高分子物理计算题

由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和

ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 解

(l) 密度0.665?2.096?0.650?sin99?20??6.023?1023?12?42

?1.068gcm3

（或1.068?10密度??3kgm3）

1?~?0.936gcm3 V?33 （或0.936?10kgm）

文献值?cW2.92?10?33?3????1.362?10(kg?m) ?6V(1.42?2.96?0.51)10结晶度 ?0.939gcm3

3

例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态

PP

的比容

fcV????a1.362?1.335??21.8% ?c??a1.50?1.335或 Va?1.174cm3g，完全结晶态PP的比容Vc用

上题的结果。 解

：

试

样

的

比

容

fWc????a?c??23.3% ??c??a聚能密度 ~1.42?2.96?0.51V??1.105cm3g

1.94∴

(2) 内?E66.67?103CED??V?M0(1/1.362?103)?192

文献值CED＝476(J·cm) -3Va?V1.174?1.105??0.651

Va?Vc1.174?1.068?3?473(J?cm状态方程)7.2.1

Xcw?例7－9 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子

完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度? 解

：摩尔体积3质量。

解：由橡胶状态方程???RT?Mc????1? ?2??V?28gmol?32.94cm3mol 30.85gcm?E2.05?1000calmol∴CED?~? 32.94cm3molV ?62.2cal ?2.6?108Mc?∵

?RT?1??? 2??????cm3 Jm ??f152 ??4.9?10kgm?4A0.2?1?10W0.518?10?33????925kgmV0.2?1?2.8?10?6 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为 a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。

??2,R?8.314Jmol?K,T?298 mol体积 每

~Vabcsin??NA?比容V??3?4?M0W

每mol重量

∴

Mc?925?8.314?298?1? 2??52?4.9?102?? (

或12???S??Nk??2??3?

2??? ∴

?8.18kgmol?8180gmol)

例7－10 将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为7.25×105N·m-2，拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算：

(1)10-6m3体积中的网链数N; (2)初始弹性模量E0和剪切模量G0 ; (3)拉伸时每10-6m3体积的试样放出的热量?

12??Q??NkT??2??3?

2??? 代入N，k，T，λ的数值，得

Q??4.14?10?7J?m?3

（负值表明为放热）

例7－11 用1N的力可以使一块橡胶在300K下从2倍伸长到3倍。如果这块橡胶的截面积为1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为2倍伸长所需要的温升。 解：?=NKT(?21??解：（1）根据橡胶状态方程??NkT???2? ???已知玻兹曼常数

?1/?)

k?1.38?10?23JK 52F=?A/λ (A为初始截面积) 于是 F=NKTA(λ-1/λ2)

对于λ=2,F2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4 对于λ=3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9 F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。 N=2.12×1026m-3

??7.25?10Nm，

??2,T?300?K

∴

N?7.25?105??1.38?10?23?300?2?1?4??

=1×1026 个网链/m3

（

2

）

剪

切

模

量 ??如果新的温度为TN，则 F3=26NKTA/9=7NKTNA/4 因而 TN=(26/9)×4/7＝495.2K 温升为195.2K

1??G?NkT??????2?

???

例7－12 某硫化橡胶的摩尔质量Mc?5000，密

度ρ=104kg·m-3现于300K拉伸一倍时，求： (1)回缩应力σ ? (2)弹性模量E 。

?7.25?105Nm2?2?1 （3）拉伸模量

?4?

解：Mc已

??4.14?105Nm2

?RT?1??? ?2?????知

E?2G?1???

Mc?5000,??103kg?m?3,T?300K,??2,R?8.314

（

1

）

∵ ν＝0.5

∴

E?3G?1.24?106Nm2（

4

）

， ???RT?McQ?T?S1?103?8.314?300?1.75???2????5000?

t?0.9h0? i53.8m?873kg?m?2 或

8.5?103N?m?2

（

2

）

?873kg?m?2E???873kg?m?2

???1

例7－13 一块理想弹性体，其密度为9.5×

102kg·cm-3，起始平均相对分子质量为105，交联后网链相对分子质量为5×10，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正．试计算它在室温(300K)时的剪切模量。

3

例8－4 有一未硫化生胶，已知其η=1010

泊，E＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100达因／cm2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。 解：∵ ???E,???0?e?t?

?E?t?∴ ???0?e9

210已知E?10dyncm，??10泊，

t?5，?0?100dyncm2

∴??60.65dyncm

22Mc?1?解：G?NkT??? Mc?Mn??RT?9.5?102?5?103?10?3

5 例8－5 某个聚合物的黏弹性行为可以用

?2?5?103?10

12

?8.314?300??1?模量为10Pa的弹簧与黏度为10Pa.s的黏?510??壶的串联模型描述。计算突然施加一个1％应变50s后固体中的应力值。

?2?104??4.75?10N?m??1?5?

?10?解：???/E,τ为松弛时间，η为黏壶的黏度，E为弹簧的模量，

所以τ＝100s。

（－t/τ）=εEexp（－?＝?0exp

t/100）。

－2

式中ε＝10，s＝50s

?＝10－2×1010exp（－50/100）88

=10exp（－0.5）＝0.61×10Pa

例8－6 应力为15.7×108N·m-2，瞬间作

用于一个Voigt单元，保持此应力不变．若已知该单元的本体黏度为3.45×109Pa·s，模量为6.894×100N·m-2，求该体系蠕变延长到200％时，需要多长时间?

?4.3?105N?m?2

例8－3 一块橡胶，直径60mm，长度

200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间? 解：（1）??t??????1?e方程）

已知??t??300%?100%?200%

??t?? （蠕变

?????600%?100%?500%

t?0.5h （注意：ε为应变，

而非伸长率λ，ε＝λ－1）

∴??0.98h?58.7min

（2）300%?500%1?e3.45?109Pa?s?5.00 解：???8?2E6.894?10N?m???t0.98?

??t???????1?e?t??

??t???0?1?e?t?E? 100%?15.17?1086.894?10?1?e?t?8? t?1.3s

例8－7 某聚合物受外力后，其形变按照下式

?(t)??0E(t)(1?e?t?)

发展。式中，σ0为最大应力;E(t)为拉伸到t时的模量。今已知对聚合物加外力8s后，其应变为极限应变值的1／3。求此聚合物的松弛时间为多少? 解

：

??t???0?1?e?t?E? 当

t????????0E?t?

∴ ??t???????1?e?t??

??t??????1?e?t? 1?1?e?8?3 ∴ t?20s

例8－34 一PS试样其熔体黏度在160℃时

为102Pa·s，试用WLF方程计算该样在120℃时的黏度． 解：根据WLF方程

lg??T?17.44?T?Tg???T?? g?51.6?T?TgTg?100?C

当T?160?C，??T??102Pa?s

得lg??Tg??11.376

又有lg??120?17.4?41?T2g0???T?? g?51.6?120?TgTg?100?C

lg??120??6.504

??120??3.19?106Pa?s例8－31 对聚异

丁烯(PIB)在25℃10小时的应力松弛达到模量106达因／厘米-2．利用WLF方程，在－20℃下要达到相同的模量需要多少时间．对PIBTg=－70℃

解：思路分析：25℃ Tg（－70℃） －20℃

10h ？（通过） ？（求）

log??tT?????logt25?17.44?25?70??tTg?t??25?70??11.3015?7051.6

t25t?5?10?12 t?70?2?1012h ?70logt?20t??17.44??20?70?51.6?20?70??8.5827?70

t?20t?2.6139?10?9 ?70t?20?5.2?103h

第二种方法：

logt25?log??t25?t?t?70???logt25?logt?20t20?70t?20?t?70t?70

logt?20t??17.44?25?70???17.44??20?70???2.7188?7051.6?25?7051.6?20?70

log10t??2.7188 ?20

t?20?5.2?103h

其他作法分析： 从书上查

得

PIB

的

c1?16.6,c2?104,Tg?202K??71?C，

代入WLF方程计算得t3?20?3.5?10h。结果出现差别的原因是这里c1和c2采用了PIB的实验值，而非普适值。例8－32 对

非晶高分子，升温到Tg以上的模量比玻璃态时的模量小3个数量级，根据Tg附近模量的松弛谱和它的温度依赖性，推断从Tg要升高到多少温度？

解：根据Rouse模型，松弛模量

G?t??t?12，模量小3个数量级，则松弛

时间谱的数量级变化为3??1.2???6。用

WLF方程换算

?17.44?T?Tg?51.6??T?T?6

g??T?Tg＝27℃

即在Tg以上约30℃

例8－33 25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m3需要107h。用WLF方程计算100℃下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的Tg是25℃。 解：

log10aT?logt100t??17.44(100?25)??10.332551.6?100?25

t100t?4.66?10?11h 25t100?4.66?10?11?107h?4.66?10?4h

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