物理化学试题

第二章 热力学第二定律

1、2.0mol理想气体在27℃、20.0dm3下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。

（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。 解：（1）ΔU=ΔH=0；

Q=-W==2.038.31433003=4571(J);

ΔS==

=15.24(J2K-1)

（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS= （3）ΔU=ΔH=0；

=

=15.24(J2K-1)

Q=-W=1013(50-20) =3030(J)；ΔS=

=

=15.24(J2K-1)

2、1.0molα-Fe由25℃加热到850℃，求ΔS。已知Cp,m=30.30J2mol-12K-1

解：ΔS=

=30.303

=40.20(J2K-1)

3、2.0mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的ΔS。已知Cp,m=29.10 J2mol-12K-1。

解：属于pTV都改变的过程。

ΔS=

=8.38-11.53=-3.15(J2K-1)

4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS。已知N2可看成理想气体。

解：Q=0; ΔU=W,即 nCp,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)

将n=入上式

=10.15(mol); Cp,m=3.5R; V2=

=84.39310-6T2代

得：10.1533.5R3(T2-474)=-1.031063(84.39310-6T2-20310-3) 解得 T2=421.3K

该过程属于pTV都改变的过程，所以

ΔS=

=-34.81+58.49=23.68(J2K-1)

5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。

（1）1.00g水(273K,101325Pa)与1.00g冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g。 （2）1.00mol水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。

（3）1.00mol水(373K,0.10MPa)与1.00mol水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。

（4）1.00mol水蒸气(373K,0.10MPa)与1.00mol水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。

解：（1）可逆相变；ΔS=Qr/T=335/273=1.23 (J2K-1) （2）可逆相变；ΔS=Qr/T=2258/373=6.05 (J2K-1)

（3）等压加热；ΔS=ΔS==4.1843183

=16.91(J2K-1)

（4）等温膨胀；ΔS=

==

=19.14(J2K-1)

6、将1.00g、273K的冰加入到10.0g沸腾的水中，求最后温度及此过程的ΔS。已知冰的质量熔化焓是335J/g，水的质量热容是4.184J/(gK)。

解：1.03335+1.034.1843(T-273)=10.034.1843(373-T) ;T=357K

ΔS=

=1.23+1.12-1.83=0.52(J2K-1)

7、铁制铸件质量为75g，温度为700K，浸入293K的300g油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502J2K-12g-1, 油的质量热容Cp=2.51J2K-12g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。

解：7530.5023(700-T)=30032.513(T-293) ; T=312.4K

ΔS(铸件)= 7530.5023

=-30.38(J2K-1)

ΔS(油)=30032.513

=48.28(J2K-1)

ΔS(隔离)=-30.38+48.28=17.9(J2K-1) (若T=312K,结果与答案一致)

8、利用热力学数据表求反应

（1）FeO(s)+CO(g)==CO2(g)+Fe(s)的=？

（2）CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 的=？

解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)== CO2(g) + Fe(s)

53.97 197.9 213.64 27.15 J2mol-12K-1

=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( J2K-12mol-1)

（2）查表 CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) + 2H2O(l)

186.19 205.02 213.64 69.96 J2mol-12K-1

=213.64+2369.96-186.19-23205.02=-242.67( J2K-12mol-1)

9、某车床刀具需进行高温回火，加热到833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品计算，Cp,m=30.30 (J2mol-12K-1)。

解：

（Fe,298K）=27.15 J2mol-12K-1

(Fe,833K)=27.15+30.303 10、证明

=58.30(J2mol-12K-1)

（1）；

（2）

（3）已知等压下，某化学反应的与T无关，试证明该反应的亦与T无关。

证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除dV，得

（2）

，带入麦克斯威关系式： ，得证。

（3）根据基尔霍夫公式：=0 ，所以

=0

11、1.00mol理想气体，在298K时，经

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3；

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的ΔS、ΔG、ΔA;

（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。

解：（1）ΔS==

=1.038.3143ln10=19.14(J2K-1)

ΔG=ΔA=-TΔS=-298319.14=-570.4(J) （2）始终态相同，结果不变。

（3）分别以ΔS（ΔS环=0）、ΔG判断较为方便。

12、1.00mol氧在30℃下从0.10MPa等温可逆压缩至0.50MPa，求W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。假定氧为理想气体。 解：ΔU=ΔH=0

14、在50.0g CCl4中溶入0.5126g萘（M=128.16g/mol），测得沸点升高0.402K，若在等量溶剂中溶入0.6216g某未知物，测得沸点升高0.647K，求此未知物的摩尔质量。

解：Kb=0.402/()=5.025

0.647=5.0253

，解得M=96.55(g2mol-1)

15、25℃时某有机酸在水和醚中的分配系数为0.4。

（1）若100cm3水中含有机酸5g，用60cm3的醚一次倒入含酸水中，留在水中的有机酸最少有几克？

（2）若每次用20cm3醚倒入含酸水中，连续抽取三次，最后水中剩有几克有机酸？ 解：(1)设留在水中的有机酸为xg，则

，解得x=2

(2) 类似计算连算三次，可求得留在水中的有机酸为1.48g

16、钢液中存在如下反应：[C] + [O] = CO（g）

已知 CO2(g)+[C]=2CO(g) ;

=1.39333105-127.3T/K J/mol

CO(g)+[O]=CO2(g) ;

=-1.61923105+87.3T/K J/mol

(浓度[%B]=1又服从理想稀溶液定律的假想状态为标准态)。试求： （1）1600℃时的平衡常数；

（2）当1600℃，p(CO)=101325Pa时，[%C]=0.02的钢液中氧的平衡含量[%O]

解：（1）(1)+(2)=所求

=[1.39333105-127.331873]+[ -1.61923105+87.331873]= -97510J/mol

ln=97510/(8.31431873)=6.2618 ； =524

（2），解得[O%]=0.095

17、由丙酮（1）和甲醇（2）组成溶液，在101325Pa下测得下列数据：x1=0.400，y1=0.516，沸点为57.20℃，已知该温度下p1*=104.8kPa，p2*=73.5kPa。以纯液态为标准态，应用拉乌尔定律分别求溶液中丙酮及甲醇的活度因子及活度。 解：p1=10132530.516=104800a1，a1=0.4989 P2=1013253(1-0.516)=73500a2，a2=0.6672 a1=0.4989=0.400f1，f1=1.247

a2=0.6672=(1-0.516)f2，f2=1.379(书上答案不对)

18、液态锌的蒸气压与温度的关系为

实验测出含锌原子分数为0.3的Cu-Zn合金熔体800℃时的蒸气压是2.93kPa，求此时锌的活度因子，指出所用的标准态。

解：1073K时，p*=30845

2930=30845a，a=0.095，0.095=0.3f，f=0.317

所用的标准态为800℃时的纯液态锌。

19、下表给出三氯甲烷（A）-丙酮（B）二组分液态溶液在t=55.10℃时的数据：

xB yB p/Pa310-4

0 0 0.118 0.234 0.360 0.385 0.508 0.645 0.720 0.900 1.00 0.091 0.190 0.360 0.400 0.557 0.738 0.812 0.944 1.00 8.437 8.039 7.726 7.494 7.513 7.725 8.210 8.557 8.774 9.890 试按不同惯例计算xB =0.385溶液的γB。 解：（1）以纯液态为标准态

7513030.400=9890030.385γB，γB=0.789 （2）以[B%]=1且符合亨利定律的状态为标准态 8039030.091=k30.118，k=61996

7513030.400=6199630.385γ’B，γ’B=1.259

20、Fe-C溶液中碳的活度因子与碳的组成有如下关系：γC=（以xC=1的假想状态

为标准态）。求在101325Pa、1873K时与含CO和CO2的体积分数分别为0.80和0.20的气相平衡的Fe-C溶液中碳的质量分数。反应 [C]+CO2=2CO在给定温度下的平衡常数

=1.193103。

解：

=1.193103 ，ac=2.69310-3

ac=2.69310-3=γCxC=xC，解得xC=2.65310-3

又xC=2.65310-3=

，[C%]=0.0568

第五章 相平衡

1、指出下面二组分平衡系统中的相数、独立组分数和自由度数。 （1）部分互溶的两个液相成平衡。 （2）部分互溶的两个溶液与其蒸气成平衡。 （3）气态氢和氧在25℃与其水溶液呈平衡。 （4）气态氢、氧和水在高温、有催化剂存在。 解：（1）C=2,φ=2,f=2-2+2=2 （2）C=2,φ=2,f=2-3+2=1 （3）C=3,φ=2,f=3-2+1=2 （4）C=2,φ=1,f=2-1+2=3

2、固态NH4HS和任意量的H2S和NH3相混合，并按下列反应达成平衡：

NH4HS（s）= H2S(g)+NH3(g)

求（1）独立组分数

（2）若将NH4HS(s)放在抽真空的容器内，达到化学平衡后，独立组分数和自由度数各为若干？

解：（1）C=3-1=2

（2）C=3-1-1=1，f=1-2+2=1

3、右图为CO2的平衡相图示意图。是根据该图回答下列问题： （1）使CO2在0℃时液化需要加多大压力？

（2）把钢瓶中的液体CO2项空气中喷出，大部分成为气体，一部分成为固体（干冰），温度下降到多少度，固体CO2才能形成？（图略）

（3）在空气中（101325Pa下）温度为多少度可使固体CO2不经液化而直接升华。 解：（1）3458kPa；（2）-56.6℃；（3）-78.5℃

4、固体CO2的饱和蒸汽压在-103℃时等于10.226kPa，在-78.5℃时等于101.325kPa，求：

（1）CO2的升华热；（2）在-90℃时CO2的饱和蒸汽压。 解：根据克-克方程

（1），解得

=25733（J2mol-1）

（2），解得p=37.27(kPa)(书上答案少个0)

5、能否在容量1.4dm3的坩埚里熔化10kg锡？已知锡的熔点为232℃，固体锡的密度为7.18g/cm3，dT/dp=3.26310-5K/kPa。

=59.84J/g，

解：

解得Vm(l)=0.01703(dm3)；V(l)=0.01703310000/119=1.4311(dm3) (注意：J2kPa-1=dm3)

6、液体砷、固体砷的蒸汽压与温度的关系如下：

求三相点的温度和压力。

解：p(l)=p(s)时的温度和压力即为三相点。

令 =

解得T=1092K，代入任一式求得p=3608kPa

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