第二章 分子结构和分子间力、氢键

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第七章 分子结构7-1 7-2 7-3 7-4 价键理论 杂化轨道理论 分子轨道理论 分子间力和氢键

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7-1 价键理论7.1.1 共价键的本质1.量子力学处理氢分子的结果图1

2.价键理论基本要点 (1)当自旋方向相反的未成对电子互相配对可以形成共价键。图2 (2)在形成共价键时原子轨道总是尽可能地达到最大限度的重叠使 系统能量最低。

7.1.2 共价键的特征1.共价键的饱和性 2.共价键的方向性图3 、图4

7.1.3 共价键的类型1.σ键 两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键叫σ键。 2.π键 两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键叫π键。 图5 、 表1 一般单键是一个σ键；双键是一个σ键、一个π键；叁键是一个σ键、 两个π键。

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7.1.4 键参数1.键能E 在298.15K和100kPa下，断裂1mol键所需要的能量称为键能(E), 单位为kJ mol-1。 对于双原子分子而言，将1mol理想气态分子离解为理想气态原子所 需要的能量称离解能(D),离解能就是键能。例如： H2(g)→ 2H(g)D H-H=E H-H= 436.00 kJ mol-1 N2(g)→ 2N(g)D N≡ N =E N≡ N= 941.69 kJ mol-1 对于多原子分子，要断裂其中的键成为单个原子，需要多次离解，通 常共价键的键能指的是平均键能，一般键能愈大，分子也就愈稳定。 CH4(g) → CH3(g) + H(g) D1 = 435.34 kJ mol-1 CH3(g) → CH2(g) + H(g) D2 = 460.46kJ mol-1 CH2(g) → CH(g) + H(g) D3 = 426.97kJ mol-1 + CH(g) → C(g) + H(g) D4 = 339.07kJ mol-1 CH4(g) → C(g) + 4H(g) D总 = 1661.84 kJ mol-1 EC-H = D总 ÷ 4 = 1661.84 ÷ 4 = 415.46 kJ mol-1

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2.键长L 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。表2 3.键角θ 分子中键与键之间的夹角称为键角。表3

2-2 杂化轨道理论7.2.1 杂化轨道概念及其理论要点不同类型、能量相近的原子轨道经重新分配能量和调整空间方向组成 数目相同、能量相等的新的原子轨道，该过程称为原子轨道的“杂化”, 简称杂化轨道。图6 杂化轨道理论的基本要点： (1)同1个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形 成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道； (2)原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子， 其所需的能量完全由成键释放出的能量予以补偿； (3)一定数目的原子轨道杂化后可得数目相同、能量相等的各杂化 轨道。

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7.2.2 s和p原子轨道杂化 和 原子轨道杂化1.sp杂化轨道 图Be原子轨道 2.sp2杂化轨道 图B原子轨道 3.sp3杂化轨道 图C原子轨道、图7

7.2.3 等性杂化和不等性杂化轨道1.NH3分子结构 2.H2O分子结构图8、图9

2-3 分子轨道理论7.3.1 分子轨道的形成及基本要点n个原子轨道线形组合后可得到n个分子轨道。其中包括相同数目的 成

键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键分子轨道。 分子轨道中电子填充顺序所遵循的规则与原子轨道填充电子顺序相 同。 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠及 对称性匹配这三个成键原则。图10、图11

7.3.2 分子轨道的能级顺序表4 、图12

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7.3.3 分子轨道理论的应用1.双原子分子的结构 (1)同核双原子分子的结构 F2 [ (σ1s)2 (σ1s* )2 (σ2s)2 (σ2s* )2 (σ2p)2 (π2p)4 (π2p* )4 ]KK

内层 抵消 成键 F2分子的结构为 F σ F。 N2 [ KK (σ2s)2 (σ2s* )2 (π2p)4 (σ2p)2 ] N2分子的结构式可表示为

抵消

N—— N 。

(2)异核双原子分子的结构 a. HF分子的结构 HF [ (σ1snb)2 (σ2snb)2 (σs )2 (πynb)2 (πznb)2 ] 非键 HF分子结构为 Hσ

成键

非键

F。

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b.CO分子的结构 CO [ KK (σs)2 (σs* )2 (πy)2 (πz)2 (σp )2 ] 抵消 :C O: 成键

2.多原子分子的结构 Π 34键 CO2 [ KK (σsanb)2(σsbnb )2(σs)2(σp)2(πy)2 (πz)2 (πynb)2 (πznb)2] 成键 Π 34键

3. 分子的性质 (1)分子的磁性

:O

C

O:

三电子π键 O2 [ KK (σ2s)2 (σ2s* )2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π2py* )1 (π2pz* )1 ] 三电子π键

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O2分子的结构式为： O—— 。 O 表示三电子 π 键((π2p)2 (π2p* )1) 。O2分子具有顺磁性的电子结构。 (2)分子的电离能 N2分子第一步电离时失去最高成键MO的电子，而O2分子第一步电离 时失去的是反键MO的电子，所以N2分子的电离能比O2分子的电离能大。 (3)分子的稳定性 键级 = 1/2(成键轨道上电子数 - 反键轨道上电子数)= 1/2(净成键 电子数) 例1 计算O2分子和O2+离子的键级 解：O2分子的分子轨道表示式为： O2 [ KK (σ2s)2 (σ2s* )2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π2py* )1 (π2pz* )1 ] 则O2分子的键级= (6-2)/2 = 2 O2+离子的分子轨道式为： O2+ [ KK (σ2s)2 (σ2s* )2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π2py* )1] 则O2+离子的键级= (6-1)/2 = 2.5 O2+离子的键级比O2分子的键级大，所以O2+离子中的键相应地要强些。 一般来说，键级愈大，键长愈短，键能愈大，分子结构愈稳定。键级 为零，分子不可能存在。表2-5

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7-4 分子间力和氢键7.4.1 分子间力称分子间力为范德华力。 1.分子的极性和偶极矩 分子中正负电荷集中的点分别称为“正电荷中心”和“负电荷中心”。 图13 偶极矩P定义为分子中电荷中心上的电荷量δ与正负电荷中心间距离d 的乘积： P = δ d (表5) 几何构型对称的多原子分子，其偶极矩为零。分子几何构型不对称的 多原子分子，其偶极矩不等于零。 2.分子的变形性和极化率 图14 非极性分子原来重合的正负电荷中心在电场影响下互相分离，产生了 偶极，称为分子的变形极化，所形成的偶极

称为诱导偶极。电场愈强，分 子变形愈大，诱导偶极愈大。 P诱导= α E

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比例常数α简称为极化率。分子中电子数愈多，则α愈大。 P诱导愈大， 分子的变形性也愈大。 对于极性分子，本身就存在着偶极，此偶极称为固有偶极。在外电场 的作用下，其正极转向负电极，其负极转向正电极，此过程称为取向， 同时电场也使分子正负电荷中心之间的距离拉大，发生变形，产生诱导 偶极，所以此时分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和。 分子的取向、极化和变形，不仅在电场中发生，而且在相邻分子间也 可以发生。表6 3.分子间力 (1)色散力 瞬时偶极之间的相互作用称为色散力。 (图15) (2)诱导力 当极性分子与非极性分子相邻时，固有偶极与诱导偶 极之间的相互作用称为诱导力。 (3)取向力 当极性分子与极性分子相邻时，固有偶极与固有偶极 间的相互作用称为取向力。(表7) 非极性分子之间只有色散力；非极性分子与极性分子之间有诱导力和 色散力；极性分子之间有取向力、诱导力和色散力。 4.分子间力对物质性质的影响 表8 液态物质分子间力愈大，气化热就愈大，沸点也就愈高；固态物质分 子间力愈大，熔化热就愈大，熔点也就愈高。结构相似的同系列物质分 子量愈大，分子变形性也就愈大，分子间力愈强，物质的沸点、熔点也 就愈高。分子间力对分子型物质的硬度也有一定的影响。

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7.4.2 氢键1.氢键的形成 氢原子和另一个电负性大且含有孤对电子的原子产生静电吸引作用， 称为氢键。 氢键的组成可用 X—H :Y 通式表示，式中X,Y代表F,O,N等 电负性大而半径小的原子。 氢键有饱和性和方向性。 2.氢键对物质性质的影响 (1)对熔点、沸点的影响 图16 (2)对溶解度的影响 如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键，将有利于溶质分子的溶解。 (3)对生物体的影响 氢键的存在，使DNA的克隆得以实现，保持物种的繁衍。

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思考题1.判断下列说法是否正确，并说明理由。 (1)多原子分子中，键的极性愈强，分子的极性愈强； (2)具有极性共价键的分子，一定是极性分子； (3)极性键组成极性分子，非极性键组成非极性分子； (4)非极性分子中的化学键，一定是非极性的共价键； (5)偶极矩大的分子，正、负电荷中心离得远； (6)非极性分子的偶极矩为零，极性分子的偶极矩大于零； (7)双原子分子中键的偶极矩等于分子的偶极矩； (8)极性分子间只存在取向力，极性分子与非极性分子间 只存在诱导力，非极性分子间只存在色散力； (9)氢键就是氢和其他元素间形成的化学键； (10)极性分子间

力最大，所以极性分子熔点、沸点比非 极性分子都来得高。

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2.下列说法对不对？若不对试改正之。 (1)s电子与s电子间形成的键是σ键，p电子与p电子间形 成的键是π 键； (2)通常σ键的键能大于π 键的键能； (3)sp3杂化轨道指的是1s轨道和3p轨道混合后形成的4个 sp3杂化轨道；

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