近20年电解质溶液活度的计算方法

近20年电解质溶液活度的计算方法

【摘要】本文讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。凡是涉及到溶液中

的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关，而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质时，就不能用浓度这一慨念，而要活度，对于活度，关键在于对活度系数的计算。最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多，但他们大多数都是建立在实验的基础之上，而本文的主要内容也是建立在前人的实验基础之上，其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法，平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。

【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法

The ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years

Digest：

This article discusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do with the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute the activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution. Key words：

Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution、Activity、Computing methods

电解质的定义

概念：在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解质。化合物导电的前提：其内部存在着自由移动的阴阳离子。

导电的性质与溶解度无关，强电解质一般有：强酸强碱，大多数盐；弱电解质一般有：（水中只能部分电离的化合物）弱酸,弱碱。另外，水是极弱电解质。 电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状态是电离出自由移动的离子后才能导电

能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。例如，判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。硫酸钡难溶于水(20 ℃时在水中的溶解度为2.4×10-4 g)，溶液中离子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为非电解质。但溶于水的那小部分硫酸钡却几乎完全电离(20 ℃时硫酸钡饱和溶液的电离度为97.5％)。因此，硫酸钡是电解质。碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况，也是电解质。从结构看，对其他难溶盐，只要是离子型化合物或强极性共价型化合物，尽管难溶，也是电解质。

判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。非金属氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所以不是电解质。有些氧化物在水溶液中即便能导电，但也不是电解质。因为这些氧化物与水反应生成了新的能导电的物质，溶液中导电的不是原氧化物，如SO2本身不能电离，而它和水反应，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。金属氧化物，如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是离子化合物，它们在熔化状态下能够导电，因此是电解质。 可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物；非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离，是由其结构决定的。因此，由物质结构识别电解质与非电解质是问题的本质。

另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。因它们并不是能导电的化合物，而是单质，不符合电解质的定义。 活度系数的定义

物理化学中，活度（Activity）即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分数”。此概念由吉尔伯特·牛顿·路易斯首先提出。将理想混合物中组分i的化学势表示式中的摩尔分数（xi）替换为活度（ai），便可得到真实混合物中组分i的化学势，见下：理想情况下xi与ai相等。活度系数（γi，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i偏离理想情况的程度。

一、非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法

电解质溶液活度系数是溶液热力学研究的重要参数。它集中反映了指定溶剂中离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用。对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要的意义。电解质溶液可分为非缔合式和缔合式两种：非缔合式(Nonassociated)电解质溶液只是简单的正、负离子(可能是水化的)，没有未离解的分子，没有正、负离子的缔合对。缔合式(Associated)电解质包括弱电解质(除正、负离子外，作为溶质的还有以共价键形成的未离解的分子)和具有离子配对的电解质(溶质的一部分正、负离子通过纯粹的静电吸引形成正、负离子的缔合物)。 1、非缔合式电解质(强电解质)溶液活度系数的测定方法 （1） 电导法 由D～H公式：lgf???A.Z?.Z?1?BaI0.I和O一F公式： ???0??B1.?0?B2?1?BaI0I，可以

推出公式：lgf??A?1.8246?106A.Z?.Z?B1?0?B2????0?，令a?3/2A.Z?.Z?B1?0?B2，则lgf??a?????0?其中：

????Z?.Z?3/2 B1?2.801?106.Z?.Z?.q????.1?q?? B2?41.25??z??z??????3/2? B中的

10L0??L?q= 。?-溶剂的介电常数，?-溶剂的粘度，T-热力学温?00?z??z??z??L??z??L?0度，?-电解质无限稀释摩尔电导率，I-溶液的离子强度，L0?L?是正、负离子的无

限稀释摩尔电导率，z+、z-是正、负离子的电荷数。对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)?? 则有：f?????1?0.001?vmM?所以即llg???lgf??lg?1?0.001?vmM?，g???a????0??lg1?0.?001?vmM?.其中： M为溶

剂的摩尔质量(g／mol),v为一个电解质分子的正负离子数目的总和，即v?v??v?；m为电解质溶液的浓度(mol／kg)。

注：以上各式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在0．1mol／kg以下。使用电导率仪测定溶液和溶剂在一定温度时的电导率。利用公式A：????液??剂??10?3/c和以上公式即可计算电解质溶液的活度系数。 （2） 电动势法

对于任一强电解质MV+NV-可以组成下列池:MMV+NV-?m?N 则：E?E??RTv?v?ln?a??a?? nFvRTvRTE?E??lnm??ln?? （1）

nFnFvRT?V?V?1/vln???E?E?lnmV?V?V,m?V?V?m，通过实验测定电式中：??????????nF池电动势E，再外推求E?即可求出浓度为m时MV+NV-一电解质溶液的活度系数

?? 。

（3） 凝固点下降法

此法是利用实验测出溶剂的活度，再由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)公式即可算出电解质的活度系数，根据冰点下降法测定的溶剂活度为：

???Cp?2?Hm1??Hm ?lna1????????..... （2） 22?RT0RT0?T02??式中：a1为溶剂的活度；?Hm为0摄氏度、标准压力下的摩尔熔化热；

?为冰点下降值??T0?T。 T0为标准压力下的纯溶剂的冰点； ?Cp?Cp?l??Cp?s?；

由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)方程：

?ndlna11?0;n1dlna1?n2dlna2?0

（3）dlna2??n155.508d??d?(以水为溶剂)式中：a2dlna1???dlna1???0.00054n2m?mm为电解质的活度;?为冰点下降常数，n1、n2分别为溶剂和电解质的物质的量。因：

v；故：dln???dln?a?/m???a2?a?d??d??0.0054 v?mvm令：j?1?mj0.00054???1?????j?dlgm??d? ;dj?d??;lg?????002.3032.303vmv?mv??m?（4） 溶解度法

对于溶解度不大的电解质，并且有其它的电解质存在时，可用此法测定电解质溶液的活度系数。设电解质Mv?Nv?的饱和溶液存在下列平衡：

Mv?Nv??s??v?Mz??v?Nz?则，其热力学溶度积为：

v?v?v?v?K?a??a???m???????m??????m??m??????v????v???m?v???v，???K1/v/m?。测

v?v?定了此电解质的溶度积K后，就可算出此电解质溶液的活度系数??。 2、 缔合式电解质溶液活度系数的测定方法

卜耶隆(Bjerrum)通过研究缔合式电解质溶液的特性，提出了离子缔合理论。

24?NC?Zi?ZjE????Q?b?.根据离子缔合理论，可以推导出缔合度的公式:?1?a???1000DkT???b3其中：Q?b???y?4?ey?dy而y?2Zi?ZjE2DkT。式中：C为体积摩尔浓度；N为离子数

目；Zi?Zj为相互缔合的离子电荷数；D为溶液的介电常数；为波尔兹曼常数；E为质子电荷。

对于Z1Z2价的缔合式电解质Mv1Mv2有：Mv1Mv2?v1MZ1?v2Nz2，

c'?1?a?v1c'av2c'a，故：k?v1v1?v2v2?c???f??K??1?a?v?1vv?1??v1c'a???v2c'a?v1v2c?1?a?'；因为c'??f?，所以c?av （1）

v?1?v1v1?v2v2?c?当电解质溶液浓度很小时，即a?1,f??1，于是：K??1?a?3 （2）

24?NC?Zi?ZjE????Q?b? （3）由卜耶隆离子缔合理论可：?1?a?? ??1000DkT??由（2）和（3）可得：

v?v2?cKv11v2?v?1?24?NC?Zi?ZjE????Q?b? （4） ?1000?DkT???3

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