伊利石对铀和钍吸附机理的研究

伊利石对铀和钍吸附机理的研究

伊利石晶体颗粒粒度为纳米级别，具有多型结构和层内结构缺陷，表面结构复杂，从而具有比表面积大和表面活性位点多的特性，这就决定了它可以作为一种良好的纳米吸附剂。铀和钍是两种重要的核燃料，在生产和研究中用途极广，主要衰变类型为α衰变，伴随的α射线会对人体机能产生危害，所以本实验选择以铀和钍作吸附质进行伊利石吸附行为和吸附性能的研究，主要手段是通过对环境pH、离子强度、温度和吸附质初始浓度的控制变量来判断它们对伊利石吸附铀和钍行为的影响，使吸附条件最优化。然后用不同的吸附速率方程、固-气吸附等温模型和热力学参数进行实验数据拟合，计算饱和吸附量，从而推断相应的固-液吸附机理。

1.1 引言

1942年底科学家费米等启动了世界上第一座核反应堆，第一次实现了受控链式裂变核反应，标志着人类进入了核能时代；1945年世界上第一颗原子弹试爆成功，标志着人类进入了核武器时代；1954年世界上第一座核电站建成，它的投入使用标志着人类核电时代的到来，也意味着核能的和平利用成为现实。“何以道核，化剑为犁”，多年来，从核武到核电，从战争的初衷到和平的希冀，核科学大力迈进，已经发展成了一门由基础科学、技术科学和工程科学组成的综合性极强的尖端学科。作为化学的分支学科和核科学的基础学科，放射化学拥有更悠久的历史，加之其独特的研究方法和目的，使其在核科学的发展中扮演着极其重要的角色。

随着一种种核动力装置的研制和一次次理化实验的进行，核燃料的生产和回收、裂变产物的分离、放射性元素的分析等放射化学工作也得到巨大发展。核能的利用自然而然伴随着放射性核废物的处理和处置，其中放射性核素的处理处置对放射化学工作来说是一个巨大的挑战和机遇。

铀因其是核燃料中最基本、最重要的元素这一重要地位而闻名于世，其核素235U是唯一天然存在的易裂变核素，238U可通过核反应（铀-钚循环）转变再生为另一种易裂变核素239Pu，233U是较235U和239Pu更优越的易裂变核素。钍是一种潜在核燃料，其核素232Th可以通过核反应（钍-铀循环）转变再生为233U，以辐射防护观点来看，233U比239Pu毒性小，因此钍-铀循环比铀-钚循环更安全和环保，更具有长期效益。铀和钍的这些特点注定了它们用途的广泛性和科学研究的重要

性，它们蕴藏的价值无可估量。

铀和钍的天然放射性核素的衰变类型多是α衰变，α射线与物质相互作用的主要方式是电离和激发，也会发生弹性散射:当作用于人体后会引起细胞分子、原子电离，继而破坏人体组织大分子结构（称作辐照损伤，辐照损伤会产生远期效应、躯体效应和遗传效应）；当作用于环境时是不同于其他物理性环境污染的，不易感知，会产生积累效应，其危害是持续性和长时性的。

而在生产和研究过程中，这两种放射性元素用途广泛，因此对他们的回收处置乃当务之急，目前可用于处理加工和矿冶其废水的方法有吸附法、萃取法、反渗透法、混凝沉淀法、蒸发浓缩法，其中吸附法极其有效可靠，去除率高，是常用的方法之一。[1]

对于放射性核素的危害性，大自然自身具有一定的清洁能力，这种能力通过土壤、生物等作用而体现，土壤中的粘土矿物因其具有吸附性、过滤性和离子交换性作为大自然产生自清洁能力的重要介质。这一自我洁净方式给我们的科学研究提供了启发——选择黏土类矿物做吸附剂。

1.2伊利石

伊利石是1937年在美国伊利诺伊州卡尔霍恩市的马科基塔页岩中发现的，是二八面体粘土矿物，它的晶体属于单斜晶系，晶体结构与2:1型云母非常相似，是由顶氧相对的两个四面体层夹一个八面体层形成的三层型单元层结构，在单元层结构中，上、下相对的两个四面体层的四面体离子对与中间的八面体层的八面体离子对形成短棒状的离子链，在单元层结构之间（即层间域）还有分子键的存在连接两个单元结构，其具体结构如图1.1所示。

图1.1 伊利石晶体结构

伊利石晶体颗粒为纳米级别，层间电荷严重亏损，从其一维晶格像中可以观察到具平直堆垛和弯曲堆垛层结构的伊利石晶体,还有由于位错形成的如席状编织结构的伊利石晶体，其中具有弯曲堆垛层结构的伊利石晶体的一维晶格像如图1.2所示；其二维晶格像显示晶格条纹宽度相同，交角不同，沿[100]晶面形成的二维晶格条纹相互垂直, 而沿[110]晶面形成的二维晶格条纹相互斜交。 [2]

图1.2 具有弯曲堆垛层结构的伊利石晶体的一维晶格像

伊利石是地表最常见的矿物之一，与蒙脱石、绿泥石和高岭石构成含黏土的沉积岩中最主要的四种矿物。伊利石富钾、高铝、低铁，虽然相对于云母来说含有大量水，但其层间以K+为主，并不具有膨胀性，也无可塑性；较云母含有更

多的Si4+、Mg2+，更少的Al3+、和层间K+。它的晶体颗粒细小，结构缺陷复杂，因而宏观呈现光滑、明亮、细腻等优越的化学、物理性能，并且层间具有阳离子交换能力，同样也因为这种微观结构加大了其晶体结构研究的困难，相对其他矿物来说研究很不透彻，有很多的问题亟待解决。

纯的伊利石黏土呈白色﹐但常因杂质而染成黄﹑绿﹑褐等色，本实验所用伊利石化学组成如表1.1所示，由于Fe2O3的含量较高而呈土黄色。

表1.1伊利石化学组成（质量分数%）

1.3课题来源、目的、意义及研究内容

目前，关于固体自溶液中吸附的文献甚至比气相吸附的还多，但对于它的认识却远不如对气相吸附的，现阶段的研究工作主要集中在与实际需要的具体材料的吸附形态和相互作用上，偏重于吸附材料的应用，对于吸附机理的研究也只是以静态批示的方式做浅层次的条件择优，没有对吸附前后的详实变化进行深入探究，也没有提出一个满意的一般理论模型。许多气相吸附的理论公式推广至液相吸附缺乏真正的理论依据，但可以在一定程度上对液相吸附的结果加以整理和解释。

因为微观结构的特性，伊利石具有合适而良好的层间结构和表面结构，是优质的吸附剂，由于铀和钍在水溶液化学形态不同，伊利石对它们的吸附行为也不相同。本实验选择以铀和钍作为吸附质进行伊利石吸附行为和吸附性能的研究，主要手段是通过对环境pH、离子强度、温度和吸附质初始浓度的控制变量来判断它们对伊利石吸附铀和钍行为的影响。然后用不同的吸附速率方程、固-气吸附等温模型和热力学参数进行拟合，加深直观印象，从而推断相应的固-液吸附机理和建立吸附模型。

本论文实验方案如图1.3所示，主要流程为加液、调节pH、封闭恒温振荡、测试、离心分离、分析，依据不同的实验目的在相关流程中控制变量确定最终的分析结果，从分析结果中判断环境条件的变化对吸附行为的影响，从而推断实验吸附机理。

图1.4 实验流程图

第二章 理论部分

2.1基本概念

吸附率（吸附百分数）Adsorption%:吸附体系中吸附剂所吸附吸附质的量占原有吸附质总量的百分数。

00

%100%e C C Adsorption C -=? (2.1) 其中，C 0（mol·L-1）为吸附质初始浓度；C e （mol·L -1）为吸附质平衡浓度。 吸附量q ：单位质量的吸附剂所吸附吸附质的物质的量。

0/e C C q m V -= (2.2) 其中，m/V （g·L -1）为固液比。

表观吸附量:通过吸附行为前后溶液中吸附质的含量变化所计算的吸附量。 实际吸附量:包括吸附剂-溶剂、吸附剂-溶质两种吸附作用。

吸附速率：吸附剂在单位时间内通过吸附行为所吸附的某种特定形态吸附质的物质的量。

分配系数（分配比）K d :吸附质在固液两相中分配的比值。

d e q K C = (2.3)

2.2固-液吸附基本理论

固体和液体均具有表面，自然具有表面能，但因固体的非流动性而使固体表面比液体表面更加复杂，对于因表面能差异而产生的现象也更加繁多。固体表面是各向异性的，常处于热力学不平衡状态，而它趋于平衡状态的速度极其缓慢；固体表面与体相内部组成和结构不同，存在各种类型的缺陷和形变:正是因为上述原因，固体表面具有很大的表面张力，为了降低表面张力，固体会在表面吸附表面活性物质。在溶液环境中，固体发生的吸附作用的场所是固-液界面，在固-液界面，存在着五种相互作用的竞争，溶质—溶质、溶剂—溶剂、溶质—溶剂、吸附剂—溶质、吸附剂—溶剂，因此固-液界面的吸附是这五种相互作用共同竞争的结果。此外，还应该考虑固体表面的不均匀性和分子在固体表面的定向。在稀溶液中，可以近似处理，只考虑吸附剂—溶质的作用，其他的作用由于稀溶液中分子间距大、分子间作用力弱可以忽略。

假设吸附剂呈惰性，在通常情况下，吸附是一个自发过程，伴随着吉布斯自由能的降低，即ΔG<0；吸附时分子由三维空间转移到二维表面将失去一定的自由度，则熵降低，即ΔS<0:因此自

H G T S ?=?+? （2.4） 可知，焓变ΔH<0，也就是说，吸附是放热过程。物理吸附的吸附热和液化热相近，化学吸附热则与反应热相近。物理吸附和化学吸附的不同还体现在吸附速率、选择性、吸附温度、吸附压力范围、吸附层数、可逆性等方面，对于以上因素的研究可以判断实际吸附作用的原理。

目前，对于吸附的研究可以从宏观和微观两个方面进行描述，从宏观上，对吸附作用的作用机理可以从热力学和动力学两个方面进行。对于动力学的模拟有

准一级动力学模型和准二级动力学模型，而三级模型则很少使用。在化学吸附过程中对于重要热力学参数的计算可以判断吸附热效应等一系列问题。常用来模拟固-液吸附的吸附模型有分配系数模型、吸附等温模型、离子交换模型、表面络合模型，其中以吸附等温模型最为常用。

2.3吸附等温式

在固-液吸附作用中，温度是一个非常重要的参数，不仅是热力学重要参数之一，还是根据等温式计算吸附容量的参数。常用的吸附等温模型有两种，如下所述。

2.3.1Langmuir 吸附等温模型

Langmuir 通过研究低压下气体在金属上的吸附发现一些规律，从动力学观点提出了Langmuir 吸附等温式(如式2.5所示)，并总结出了Langmuir 单分子层吸附理论，认为气体在固体表面吸附乃是气体分子在吸附剂表面吸附和解析两种过程达到动态平衡的结果。[3]

1ap ap

θ=+ (2.5) 其中，θ是表面覆盖率；p （kPa ）是气体压强；a （kPa -1）是吸附作用的平衡常数。将此固-气吸附等温式推广到固-液吸附中，可得到Langmuir 吸附模型的线性表达式

max max 1e e L C C q q K q =+ (2.6)

其中，C e （mol·L -1）为平衡时液相吸附质浓度；q （mol·g -1）为平衡时固相的吸附量；q max 为吸附质在固相上最大吸附容量；K L （L·mol -1）为吸附反应平衡常数。

2.3.2Freundlich 吸附等温模型

由于大多数系统不能在宽广的表面覆盖率范围内都符合Langmuir 等温式，Freundlich 归纳乙醇在硅胶上的等温线和一氧化碳在炭上的等温线等实验结果得到固-气吸附经验公式[4]

1n q kp

= (2.7)

推广到固-液吸附中，可得Freundlich 吸附模型先行表达式 1lg lg lg e F q C K n =+ (2.8)

其中，k 在一定温度下对一定系统为常数；n 为Freundlich 常数；K F （mol 1-n ·L n ·g -1）为吸附容量。

2.4吸附动力学

吸附动力学主要通过不同时间下吸附量的变化来研究影响吸附速率的因素，常用动力学模型有准一级动力学方程和准二级动力学方程。这两个方程对于吸附反应进行了简化，假设在吸附反应中，浓度较大的物质不发生变化，在此假设条件之下，吸附反应的动力学研究更为简明，而且在相当程度上是准确可靠的。

2.4.1准一级动力学方程

()e dq k q q dt

=- (2.9) 其中，q e （mol·g -1）为平衡时吸附剂的吸附量；q （mol·g -1）为t 时刻的吸附量；k 为速率常数，将上式按照边界条件（t=0,q=0;t=∞，q=q e ）积分可得[5]

lg()lg 2.303

e e kt q q q -=- (2.10) 2.4.2准二级动力学方程

2()e dq k q q dt

=- (2.11) 同上，按照边界条件积分得[6]

21e e t t q kq q =+ （2.12）

通过对动力学的拟合可以得知影响吸附速率的因素，推断反应机理和吸附反应的控制步骤，对研究吸附分离过程具有重要的意义。吸附过程一般可分作三个步骤：液膜扩散、内扩散、吸附，其中液膜扩散和内扩散过程进行较慢，是速控步骤，而吸附过程则为快速步骤。[7]因此，吸附反应的快慢主要取决于吸附剂和吸附质的扩散，对于吸附动力学的研究可以推断得知吸附作用的扩散过程所需要的合适的条件，从而优化吸附反应。

2.5吸附热力学

固体吸附剂从溶液中吸附吸附质是一个复杂的过程，其热力学研究更是复杂，不仅包括化学作用，还包括库伦（电荷）作用和溶剂化作用，而且吸附剂表面电荷和溶液溶剂的不同性质对吸附反应有很重要的影响，主要是以电荷异同，

溶剂化脱去效应所需要能量来作用。[8]热力学研究是通过对热力学参数的计算确定吸附反应可能性的来源。

吸附体系的吉布斯自由能与吸附平衡常数之间关系如下

ln G RT K θθ?=- (2.13) 其中ΔG θ（kJ·mol-1）是吸附的标准自由能该变量；R （=8.314J ·mol -1·K -1）是气体摩尔常数；T 是吸附体系绝对温度；K θ是吸附平衡常数。以lnK d 对C e 做图，外推至C e 为0时的lnK d 即为lnK θ值。根据焓变与平衡常数之间的关系和热力学函数之间的关系，可以得到

ln S H K R RT θθ

θ

??=- (2.14) 其中，ΔS θ（kJ·K -1·mol -1）为吸附的标准熵变值，ΔH θ（kJ·mol -1）为吸附的标准焓变值。由此线性关系以lnK θ对1/T 做图，根据线性拟合公式的截距和斜率可得ΔS θ和ΔH θ。

第三章 实验部分

3.1绘制标准曲线

3.1.1钍溶液标准曲线的绘制

准确移取0.500、1.000、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00mL 浓度为

1.4109E-04mol/L 的钍标准溶液于一组25.00mL 容量瓶中，依次加入1.000mL0.5mol/L 硝酸溶液、

2.00mL 质量浓度0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，并用蒸馏水定容。放置15min ，以空白液为参比在波长664nm 下用分光光度计测量此组溶液的吸光度，以吸光度对溶液浓度进行线性拟合得钍溶液的标准曲线，拟合结果如图

3.1所示。

图3.1 钍溶液的标准曲线

3.1.2铀溶液标准曲线的绘制

准确移取0.100、0.200、0.250、0.300、0.400、0.450、0.500、0.600mL浓度为 6.5509E-04mol/L的钍标准溶液于一组25.00mL容量瓶中，依次加入1.000mL0.5mol/L硝酸溶液、2.00mL质量浓度0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，并用蒸馏水定容。放置15min，以空白液为参比在波长652nm下用分光光度计测量此组溶液的吸光度，以吸光度对溶液浓度进行线性拟合得铀溶液的标准曲线，拟合结果如图3.2所示。

图3.2 铀溶液的标准曲线

3.2吸附体系pH值的影响

在NaNO3浓度为0.100mol/L，铀和钍的初始浓度为2.1836E-04mol/L，伊利石固液比为5g/L，封闭振荡时间为24h，温度为298K的体系中，伊利石对铀和钍的吸附率随pH的变化趋势如图3.3所示。

由图易知，随pH值的升高，钍的吸附率逐渐升高，在pH为3.50之后不再发生变化，这是因为在pH大于3.50时，溶液中的Th4+以氢氧化物的形式沉淀，吸附作用被沉淀作用所掩盖，无法从图中显示出来；在Th4+沉淀之前，其吸附率就可以达到85%，此区间范围内，随pH值升高伊利石表面负电荷位点会增多，这样有利于Th4+这种正离子的吸附，使吸附率升高。

随pH值的升高，铀的吸附率先升高，后降低，在pH为7.00左右时达到最大值，这与铀在水溶液中的形态随pH变化复杂有关。在低pH下，UO22+是主要存在形态，此时伊利石表面表现为正电性，与UO22+排斥作用剧烈，吸附率极低；随pH升高，UO22+、UO2(OH)+等是主要存在形态，此时利石表面负电荷位点增多，排斥作用减弱，吸附率逐渐升高；在铀初始浓度为2.1836E-04mol/L的情况下，pH在7.00左右时，UO2(NO3)2为主要存在形态，不带电荷，静电作用减弱，吸附率开始降低；在pH更大时，铀的主要存在方式则为负离子团，而伊利石表面负电荷位点更多，引力作用变为了斥力作用，吸附率降低。

铀和钍在同pH变化下吸附结果的差异，源于两者吸附作用机理的不同以及它们在同pH水溶液中存在形态的不同。

图3.3 体系pH对铀和钍吸附的影响

3.3吸附体系离子强度的影响

在pH为3.40-3.50范围之间，铀和钍的初始浓度为2.1836E-04mol/L，伊利石固液比为5g/L，封闭振荡时间为24h，温度为298K，NaNO3浓度分别为0.000、0.001、0.010、0.100、0.200、0.500、0.750、1.000mol/L的体系中，伊利石对铀和钍的吸附率变化趋势如图3.4所示。

由图易知，随离子强度逐渐增大，钍的吸附率先升高后降低，在离子强度为0.001mol/L处达到最大值，这是因为Th4+的吸附主要以离子交换的方式进行，在离子强度极小时，伊利石表面阳离子未活化完全，离子交换作用缓慢，此时电解质的加入使伊利石表面的阳离子逐渐开始交换，吸附率升高；在伊利石活化完全之后，电解质的加入对Th4+的离子交换产生了竞争作用，由于电解质交换能力较强，吸附率快速降低，这种阻碍作用使原来钍的吸附率远高于铀的现象变为了低于铀，这正是铀和钍吸附行为的差异所在。

随离子强度逐渐增大，铀的吸附率基本不发生变化，在离子强度较小时的变化趋势原理应类似于钍的吸附——电解质的加入只是对吸附过程起诱导作用，在诱导作用一定范围之后，则会对吸附则产生阻碍作用，因此铀在伊利石上的吸附机理可以排除离子交换作用。[9]此外，两者在低离子强度下吸附结果的相似性说明了作用机理有相通之处。

图3.4 体系离子强度对铀和钍吸附的影响

3.4吸附质初始浓度的影响

在pH为3.40-3.50范围之间，NaNO3浓度为0.100mol/L，伊利石固液比为5g/L，封闭振荡时间为24h，温度为298K，铀和钍的初始浓度分别为1.0918E-05、2.1836E-05、5.4591E-05、8.1886E-05、1.0918E-04、2.4052E-04、4.8105E-04、1.0423E-03mol/L的体系中，伊利石对铀和钍的吸附量变化趋势如图3.5所示。

由图易知，随钍溶液初始浓度的增大，吸附量升高，可以推断出吸附率降低，这是因为初始浓度较低时，伊利石表面吸附远未达到饱和、利用率不高，吸附量自然很低，随初始浓度升高伊利石所吸附的钍更多、利用率变高，吸附量则据此变大，吸附率则降低。

跟钍的吸附结果相似，随铀溶液初始浓度的增大，吸附量升高，吸附率降低。两者的差别在于伊利石对钍的吸附量远高于对铀的吸附量，这是因为钍以单离子形式存在，而铀则以离子团形式存在，不同的存在形式在作用机理上会表现出不同的行为，最终导致吸附量的巨大差异。

根据吸附量的差异，可以来分离废水中的铀和钍:在相同的水溶液环境中，以伊利石为吸附剂，选择合适的条件进行铀和钍的分离，通过离心得浓度不同的水相和固相，在水相中铀的含量较高，在固相中钍的含量较高，若多次反复吸附，水相中铀含量越来越高，固相中钍含量越来越高，最终达到分离目的。另外，分离过程也可以考虑在色谱柱上进行。

图3.5 体系吸附质初始浓度对铀和钍吸附的影响

3.5吸附时间的影响和动力学分析

3.5.1吸附时间的影响

在pH为3.40-3.50范围之间，NaNO3浓度为0.100mol/L，铀和钍的初始浓度为2.1836E-04mol/L，伊利石固液比为5g/L，温度为298K，振荡时间分别为5、10、15、20、30min、1、2、3、5、8、12、24、36、48h的体系中，伊利石对铀和钍的吸附率变化趋势如图3.6所示。

由图易知，随时间延缓，铀和钍的吸附率逐渐升高，到达平衡之后不再发生变化，到达吸附平衡的时间为8h。铀和钍的吸附在刚开始时，吸附率变化剧烈，后期趋于平缓，这是因为吸附过程是凝聚和分散相互作用的结果，刚开始时，吸附剂和溶液中吸附质浓度的差异极大，凝聚过程显著，随着吸附进行，差异变小，分散效果显著，两种作用最终达到动态平衡，在宏观上显示为吸附率不再随时间发生变化，而是趋于稳定。

铀和钍吸附结果的差异主要是吸附率大小的差异，钍的吸附率始终高于铀的吸附率。

图3.6 吸附时间对铀和钍吸附的影响

3.5.2动力学分析

采用准二级动力学方程对实验数据进行拟合，以铀和钍的t/q值对t值做图进行线性拟合，得结果如图3.7所示。

图3.7 铀和钍的二级动力学拟合曲线

拟合参数相关度R2均为1，说明伊利石对铀和钍的吸附速率遵循二级动力学公式，吸附速率与吸附质浓度的平方成正比。利用拟合数据可以计算得知铀和

钍吸附反应得速率常数和平衡吸附量，如表3.1所示。

表3.1 伊利石吸附铀和钍的二级动力学参数

速率常数k/ g·mol-1·h-1平衡吸附量q e/ mol·g-1

钍 1.9072E+06 4.1530E-05

铀 1.0353E+06 2.7666E-05

3.6吸附等温线和热力学分析

3.6.1吸附等温线拟合

在pH为3.40-3.50范围之间，NaNO3浓度为0.100mol/L，伊利石固液比为5g/L，震荡时间为24h，铀和钍的初始浓度分别为 1.0918E-05、2.1836E-05、5.4591E-05、8.1886E-05、1.0918E-04、2.4052E-04、4.8105E-04、1.0423E-03mol/L，温度分别为298K、308K、318K、328K的体系中，伊利石对铀和钍吸附的C e/q 值对C e值得变化趋势和线性拟合如图3.8、图3.9所示。

图3.8 铀的Langmuir吸附等温线

图3.9 钍的Langmuir 吸附等温线

以Langmuir 模型和Freundlich 模型对实验数据进行拟合，所得结果如表3.2、表3.3所示。从表中可以得知，伊利石对铀和钍的吸附更符合Langmuir 模型，说明伊利石对铀和钍的吸附是单分子层吸附，并且存在饱和吸附，对于饱和吸附量的计算可以更加明确作用机理。

表3.2 不同温度下钍的等温模型拟合参数

q max /mol·g -1K L /L·mol -1R 2K F /

mol 1-n ·L n ·g -1

n R 22980.010*******.9977 3.35622 1.27640.9744

3080.0111949850.9909 2.06933 1.41280.98483180.010*******.9939 1.21804 1.57070.9686328

0.01112

12057

0.9979

0.82230 1.8036

0.9315温度/T Langmuir模型Freundlich模型

表3.3 不同温度下铀的等温模型拟合参数

q max /mol·g -1K L /L·mol -1R 2K F /

mol 1-n ·L n ·g -1

n R 22980.0079739190.9987 1.12458 1.41670.9518

3080.0073971190.99460.75924 1.58270.94243180.00728171700.99290.14108 2.49190.9187328

0.00740

33804

0.9926

0.06728 4.7824

0.8736温度/T Langmuir模型Freundlich模型

3.6.2热力学分析

以铀和钍吸附实验数据的lnK d值对C e做图（如图3.10、图3.11所示），

图3.10 铀的lnK d-C e拟合曲线

图3.11 钍的lnK d-C e拟合曲线

线性拟合所得线性表达式的截距即为lnKθ值，根据不同温度下的lnKθ值对温度的倒数做图，由其线性拟合公式中斜率和截距可得各热力学参数，如表3.4、表3.5所示。

表3.4 伊利石吸附钍的热力学参数

表3.5 伊利石吸附铀的热力学参数

第四章结论和展望

综上所述，伊利石对于铀和钍的吸附是单分子层吸附，铀和钍在伊利石表面铺满一层之后不会再在此层之上继续吸附，不过由于伊利石结构复杂、晶型缺陷吸附的饱和容量具有不确定性，不同的体系下，饱和容量差异很大。伊利石对钍的吸附机理是离子交换机理，溶液中电解质浓度越大，钍离子的交换能力越差；伊利石对铀的吸附是内层配合机理，吸附过程随溶液pH变化明显。伊利石对铀和钍的吸附反应在动力学上属于二级反应，其吸附速率与吸附质浓度的二次方成正比；在热力学上属于吸热反应，升高温度有利于吸附反应的进行，降低温度不利于反应的进行，会降低吸附量、吸附率等参数。

本论文只是通过对吸附前后吸附质浓度的变化进行计算和相关模型拟合来推断出一定的吸附机理，并没有对吸附前后吸附剂的表面变化和结构变化做具体深入的研究。要想更加清楚明了、更加严格地发现和论证吸附机理，需要通过现代材料表征学手段对吸附前后吸附剂材料的变化进行详实的观察，并且辅以理论计算，设计更加合乎实验规律理论知识的理论模型。对于理论模型，不仅要做到合乎实验数据，更要做到每一个理论参数都有实际的含义，明确的理化意义。随着科研发展，计算和表征是未来吸附机理研究的不二选择。

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