高分子科学简明教程课后习题及试题答案(补充版)

▲为08年6月考试题目 *为14年6月考题

第一章 概述

3. 说出10种你在日常生活中遇到的高分子的名称。

答：涤纶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维

6.下列物质中哪些属于聚合物？（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料

答：羊毛、棉花、橡胶轮胎、涂料、肉

*7.写出下列高分子的重复单元的结构式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龙；（6）涤纶

答：（1）PE——聚乙烯 －CH2－CH2－

（2）PS——聚苯乙烯

（3）PVC——聚氯乙烯

（4）POM——聚甲醛 －O－CH2－

（5）尼龙——聚酰胺 －NH(CH2)5CO－ （6）涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯 P7

8. 写出下列重复单元的聚合物的一般名称，指出结构单元和单体单元。（手写） CH3H2CC名称 结构单元 单体单元 一样 聚甲基丙烯酸甲酯 一样 H3COOC 聚丙烯酸甲酯 一样 一样 H2CHC —NH(CH2)6NHCO(CH)4CO— H2CHCH3COOC尼龙-66 聚异戊二烯 CH2—NH(CH2)6NH— 无 —CO(CH)4CO— 一样 一样 CH3C ▲9.用简洁的语言说明下列术语。 （1）高分子；（2）链节；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）网状结构；（6）共聚物

答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。

（2）链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。 （3）聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。

1

（4）多分散性：除了蛋白质、DNA等外，高分子化合物的相对分子质量都是不均一的 （5）网状结构是交联高分子的分子构造。

（6）共聚物：由一种以上单体聚合而成的聚合物。

14、平均相对分子质量为100万的超高相对分子质量PE的平均聚合度是多少？

P＝100×10000/28＝35700

▲21、高分子结构有哪些层次？各层次研究的内容是什么？

答：高分子结构由4个层次组成：

a、一级结构，指单个大分子内与基本结构单元有关的结构，包括结构单元的化学组成、链接方式，构型，支化和交联以及共聚物的结构

b、二级结构，指若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。

c、三级结构在二级的基础上许多这样的大分子聚集在一起而形成的结构，包括结晶结构，非晶结构，液晶结构和取向结构。

d、四级结构，指高分子在材料中的堆砌方式。

22、什么是高分子的构型？什么是高分子的构象？请举例说明。

答：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；高分子链由于单键内旋转而产生分子在空间的不同形态称为构象。构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。

26、用粗略示意图表示：（1）线型聚合物 （2）带短支链聚合物 （3）交联XX（4）星形聚合物

27、试分析线形、支化、交联高分子的结构和性能特点。

线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成形。

交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三锥空间网状大分子，高分子链不能动弹，因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。

支化高分子的性质介于线形高分子和交联（网状）高分子之间，取决于支化程度。

第三章 链式聚合反应

1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)－CH=CH2

解：CH=CHCl适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应， 但均较弱。

CH2=CCl2适于自由基聚合和阴离子聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应。2个Cl原子的吸电子性足够强。

CF2=CF2适合自由基聚合， F原子体积小，结构对称。 CH2=CHC6H5 与CH2=CH-CH=CH2可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共轭体系п 电子的容易极化和流动。

CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是吸电子基团，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2适合阴离子聚合。2个-CN是强吸电子基团。

CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子基的吸电子性很强。

CH2=CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是 1，1二取代基，甲基体积较小，COOR为吸

2

电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。

*2．判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2==C(C6H5)2 ClHC==CHCl CH2==C(CH3)C2H5 CH2==C(CH3)COOCH3 CH2==CHOCOCH3 CH3CH==CHCOOCH3

CH3CH==CHCH3

解：CH2==C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2二取代基造成较大空间阻碍。

CH2==C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。

CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。

CH2==C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，1二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。

CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OCOCH3有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，但这两种效应都很弱。

CH3CH=CHCOOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 。由于是1，2二取代基，空间阻碍大。

3.书P406答案（缺分析）

11、什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和相对分子质量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系？

答：链转移反应：指活性链自由基与聚合物反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成大分子和新自由基的过程

通常包括链自由基向单体、向引发剂、向溶剂、向大分子的转移反应。 对聚合速率和相对分子质量影响相反 第64页

13、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构？

答：由于电子效应和空间位阻效应，按头尾方式连接的单体单元更稳定，因此聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接。

由于自由基聚合的链增长活性中心，链自由基周围存在不定向因素，因此空间构型没有选择性，是随机的，因此得到聚合物为无规立构。

14.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反比本体聚合的高。

*20．单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？

3

若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？

答：单体在聚合反应以前通常要通过蒸馏或萃取先除去阻聚剂，否则需使用过量引发剂。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行，即存在诱导期。

22. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。

答：PS聚苯乙烯：以苯，乙烯为原料，ALCL3 ，金属氧化物为催化剂进行本体聚合制得

PE聚乙烯：用金属茂作催化剂引发聚合

PVC：聚氯乙烯;以电石为原料，与氯化氢反应，经过本体聚合制得

PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯：在单体MMA加入引发剂，增塑剂紫外吸收剂悬浮聚合得到。

23. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。

（1）①本体聚合；②悬浮聚合；③乳液聚合；

（2）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合。 答：（1）①本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂热光辐射的作用下进行的聚合；

②悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应；

③乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳液状，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应

（2）①溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应；

②淤浆聚合是催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应； ③生成的聚合物溶于单体的聚合叫均相聚合； ④聚合产物不溶于单体的聚合叫沉淀聚合。

28.

34.写出合成热塑性弹性体SBS的一种方法。

解：合成SBS热塑弹性体的主要方法有（选其一即可） A．用双官能催化剂经二步法合成

C6H5LiCCH2C6H5LiCH2CH2C6H5CLi+2nCH2CHCHCH2

C6H5CHCHCH2CH2CHCHCH2C6H5n-1CCH2C6H5CH2C6H5CC6H5

CH2CHCHCH2CH2n-1CHCHCH2Li2mCH2CHC6H5终止 SBS树 脂

B．偶联法

nCH2CH+RLiC6H5-+RCH2CHC6H5n-1CH2CHLiC6H5+mCH2CHCHCH2

4

RCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2Li+

2RCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2Li+Br(CH2)6BrSBS树 脂

C．用单官能团催化剂经三步法或二步法合成

nCH2CH+RLiC6H5RCH2CHC6H5CH2n-1CH-Li+C6H5mCH2CHCHCH2

RCH2nCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2-Li+

CHC6H5终止 SBS树 脂

或第二步同时加入丁二烯和苯乙烯，利用丁二烯优先聚合的特定形成渐变型的SBS树脂。

36. 有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是

自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。

答：①若反应液呈深蓝（紫）或红色，则反应为阴离子聚合。

②在体系中投入DPPH，反应终止则为自由基聚合，否则为离子型聚合；若为离子型聚合，在体系中通入CO2，若反应终止为阴离子聚合，无变化则为阳离子聚合。

▲37 试从单体、引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

答：单体 自由基聚合的单体为弱吸电子基的烯类单体，共轭单体；阳离子聚合的单体为推电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为负电性的单体；阴离子聚合的单体为吸电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为正电性的单体。

引发剂 自由基聚合：过氧化物，偶氮化物，氧化还原体系；阳离子聚合：Lewis酸，质子酸，阳离子生成物，亲电试剂；阴离子聚合：碱金属，有机金属化合物，碳负离子生成物，亲核试剂。

聚合方法 自由基聚合：本体，溶液，悬浮，乳液；阳离子聚合：本体，溶液；阴离子聚合：本体，溶液。

反应特点 自由基聚合：慢引发，快增长，速终止；阳离子聚合：快引发，快增长，易转移，难终止；阴离子聚合：快引发，慢增长，无终止。 聚合反应类型 比较项目 单体 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 带有吸电子取代基的乙带有供电子取代基的乙带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基烯基单体，共轭单体及烯基单体，共轭单体及和双键发生共轭的单体 某些羰基和杂环化合物 某些羰基和杂环化合物 5

玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。

由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。

当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。

29.画出晶态聚合物的形变温度曲线示意图，并说明与非晶态聚合物有何不同？

答：

晶态聚合物与非晶态聚合物的不同点：

（1）当结晶度小于40%是，尚能观察到Tg。当结晶度大于40%，Tg就不明显或观察不到。 （2）从Tg到Tm这段温度不是高弹态而是由于结晶的弹性变差，变为皮革态。 （3）一般对于相对分子质量较高的，曲线在Tm上有一个突变。 （4）相对分子质量很高的，要在更高温度出项Tf之后才会流动。

30、玻璃化转变的机理如何？说明塑料、橡胶、合成纤维的使用温度上限对应什么转变？

答：玻璃化转化机理（不肯定）：从分子运动机理来看，此链段克服内旋转位垒而运动，是分子形态不断变化，级构象发生变化。 （1）修改后：

玻璃化转化机理为自由体积理论，自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。

当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。

（2）塑料、橡胶、合成纤维的使用上限温度分别对应Tg、Td、Tm

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33.比较以下聚合物的Tg，并简要说明理由

答：对应的聚合物按顺序编号为1 2.3 4 5

Tg排列顺序：5<3<1<4<2（因为柔顺性越好，Tg越低。）

34. .解释聚氯丁二烯在室温下为什么是橡胶？比较聚氯丁二烯，聚丁二烯和聚异戊二烯的Tg，并说明原因？

答：聚氯乙烯的Tg

影响Tg的因素包括化学结构和相对分子质量。其中相对分子质量越大，Tg越大。聚氯丁二烯 >聚异戊二烯 >聚丁二烯.链柔顺性越好，Tg越低，极性取代基，极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg越大，其中-Cl>-CH3>H

▲35.试述提高聚合物耐热性的途径？（书P282）

答：a,增加链刚性；b增加分子间的作用力；c.结晶；

36.从实验中得到的三种聚合物形变—温度曲线如下，试问各适合用作什么材料？

答：（A）塑料 由于其室温为玻璃态 Tg>室温

（B）纤维由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料) （C）橡胶 Tg<室温 由于室温为高弹态，而且高弹区很宽 38 49

附加考试题：

*▲（1）请从相对分子质量、模量、内聚能，分子结构四个方面说明合成橡胶、塑胶和纤维的区别？

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