物理化学第2版 - 万洪文 - 詹正坤主编练习题答案

万洪文教材习题全解

第一编化学热力学化学热力学

第一章热力学基本定律

第一章热力学基本定律练题

1-40.1kgC

O

g

H(l)66在

p

，沸点 353.35K 下蒸发，已知 ?H(C6H6)=30.80kJmol-1。试计算

l

m

此过程 Q，W，ΔU 和ΔH 值。 解：等温等压相变。 n/mol=100/78,

W=- nRT =-3.77kJ,

g

H = Q = n ?H=39.5kJ,

l

m

U =Q+W=35.7kJ

O 1-5 设一礼堂的体积是 1000m，室温是 290K，气压为 p

3，今欲将温度升至 300K，需吸收

热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其 Cp,m 为 29.29JK-1· mol-1。)

T

解：理想气体等压升温（n 变） 。 1-6

= ∫ nC

290,RT

m

300

dT

O

Q

pV

δ =md,

p

=1.2×107J

单原子理想气体，由 600K，1.0MPa 对抗恒p 绝热膨胀到

。计算该过 O

p 外压

m=2.5 R)

程的 Q、W、ΔU 和ΔH。(Cp,

解：理想气体绝热不可逆膨胀 Q＝0 。ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)=- p2 (V2-V1),

因 V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出 T2=384K。 ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98kJ 1-7 在 298.15K，6×101.3kPa 压力下，1mol

O

O p ，

单原子理想气体进行绝热膨胀， 最后压力为

若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压 p 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气 体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知 Cp, m=2.5 R)。 解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3, 过程方程 p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K, ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-1.9kJ,Δ H＝nCp,m(T2-T1)＝-3.17kJ

O

(2)对抗恒外压 p 膨胀 ,利用ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)=- p2 (V2-V1) ，求出 T2=198.8K。 同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。

1-8 水在 100℃， p下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可

O

1

O g

O

-1

逆膨胀到

p )=40.67kJmol。 p ，计算全过程的ΔU，ΔH。已知 ?l Hm(H2O,373.15K,

解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH 均为零。

g

ΔH＝ ?Hm=40.67kJ ，ΔU=ΔH –Δ(pV)=37.57kJ

l

1-9 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在 29K 时取出一样品，从

5dm3绝

热可逆膨胀到 6dm3

， 温度下降21K。 能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的 CV, m =

1.5R，双原子气体的 CV, m=2.5R). 解：绝热可逆膨胀: T2=277K, 过程方程 T1V1γ-1=T2V2γ-1,

=7/5 容器中是 N2.

1-10mol 单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为 273K，体积为 22.4dm3

，经由 A 途径变化 到温度为 546K、体积仍为 22.4dm3；再经由 B 途径变化到温度为 546K、体积为 44.8dm3； 最后经由 C 途径使系统回到其初态。试求出：

(1)各状态下的气体压力；

(2)系统经由各途径时的 Q，W，ΔU，ΔH 值； (3)该循环过程的 Q, W，ΔU，ΔH。 解： A 途径: 等容升温，B 途径等温膨胀，C 途径等压降温。

O

(1) p1= p , p2=2 pO

, p3= pO

(2) 理想气体:Δ U＝nCV,mΔT, H＝nCp,mΔT .

A 途径, W=0, Q=ΔU ,所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于 3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ B 途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于 3.15kJ,-3.15kJ,0,0; C 途径, W=-pΔV, Q=ΔU–W, 所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ (3)循环过程ΔU=ΔH=0 ,Q =- W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJ

1-112mol 某双原子分子理想气体 ,始态为 202.65kPa,11.2dm3,经

pT=常数的可逆过程 ,压缩 到终态为 405.20kPa.求终态的体积 V2 温度 T2 及 W,ΔU,ΔH.( Cp, m=3.5 R). 解： p1T1= p2T2 , T1=136.5K 求出 T2=68.3K,V2=2.8dmΔ3, U ＝ nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH ＝

nCp,mΔT=-3.97kJ, δW =-2 nRdT , W=-2 nRΔT=2.27kJ

1-122mol,101.33kPa,373K 的液态水放入一小球中,小球放入 373K 恒温真空箱中。打破小 球, 刚好使 H2O(l) 蒸发为 101.33kPa,373K 的 H2O(g)( 视 H2O(g)为理想气体 ) 求此过程的 Q,W,ΔU,ΔH; 若此蒸发过程在常压下进行 ,则 Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少 ?已知水的蒸发热在 373K,101.33kPa 时为 40.66kJmol－1。. 解：101.33kPa,373KH 2O(l)→H2O(g)

(1)等温等压可逆相变,Δ H=Q=n ?gl Hm=81.3kJ,

W=- nRT =-6.2kJ, ,ΔU=Q+W=75.1kJ (2)向真空蒸发 W=0, 初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU

=75.1kJ，Q =ΔU

＝75.1kJ

1-13 将 373K,50650Pa 的水蒸气 0.300m3等温恒外压压缩到

101.325kPa(此时仍全为水气), 后

继续在 101.325kPa 恒温压缩到体积为 30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水 ).试计 算此过程的 Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计 ,水蒸气可视为理想气体, 的气化热为

水

22.59Jg

－1

。.

2

解：此过程可以看作：n=4.9mol 温等压可逆相变。

g

理想气体等温压缩+n’=3.92mol 水蒸气等

W ＝-pΔV+ n’RT=27kJ, 零，相变过

g

Q= pΔV+n ’ ?Hm=-174kJ,

l理想气体等温压缩ΔU,ΔH 为

程ΔH= n’ ?l Hm=-159kJ, ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH+ n’RT=-147kJ

1-14 试以 T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的 T-S 图，并证明线条所围的面积就是 系统吸的热和数值上等于对环境作的功。

1-15mol 单原子理想气体 ,可逆地沿 T=aV (a 为常数)的途径,自 273K 升温到 573K,求此过 程的 W,ΔU,ΔS。

解：可逆途径 T=aV (a 为常数)即等压可逆途径 W=-nR(T2-T1)=-2.49kJ ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS= nCp,mln(T2/T1)=15.40JK －1

1-161mol 理想气体由 25℃，1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀；

(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。

解：(1)等温可逆膨胀；ΔS=nRln(V2/V1)=19.14JK-1(2)初、终态相同ΔS=19.14JK-1

1-17

、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到 50dm3，假定过程为： (1)

O

可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压 p膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH 及ΔS。 解：理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0 及ΔS = nRln(V2/V1)=15.2JK-1。 (1) 可逆膨胀 W=- nRTln(V2/V1)=-4.57kJ (2) 自由膨胀 W=0, Q =- W=0

(3) 恒外压膨胀 W=-pΔV =-3.0kJ, Q =- W=3.0kJ

、Q =- W=4.57kJ

某理想气体(Cp,m=29.10JK-1mol-1)， 由始态(400K ，200kPa) 分别经下列不同过 1-18

程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的 Q、W、ΔU、ΔH 及ΔS。 (1)等容加热

到 600K；(2)等压冷却到 300K；(3)对抗恒外压 p绝热膨胀到 p；(4)绝热可逆膨胀到 p。

O

O

O

解：理想气体ΔU＝nCV,mΔT ,Δ H=nCp,mΔT ,Δ S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)

(1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=ΔU,Δ S=nCV,mln(T2/T1) 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等于 20.79kJ,

20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,

-1

(2)等压降温 T2=300K ，W=-pΔV , Q=ΔU – W,Δ S= nCp,mln(T2/T1)

所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等 于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1

(3)恒外压绝热膨胀 Q=0, W=ΔU, T2=342.9K,Δ S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40JK-1

γ

γ,T2=328K 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等于 0,

(4)绝热可逆膨胀ΔS=0, Q=0,γ=7/5, p1V1 = p2V2 –7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0

1-19 汽车发动机 （通常为点火式四冲程内燃机） 的工作过程可理想化为如下循 环过程（Otto 循环） ： （1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2 ）点 火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（ 3）气体绝热膨胀对外做功（ 4）在下 数 死点处排出气体恒容降温。设绝热指理论效率。

γ =1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的

3

℃,pO 时水的密度为 0.9991kgdm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：

6

w(乙醇) ×100

V

2

V(C2H5OH)／cm3mol-1

O

／Hcm3mol-1

14.61 17.11

96 56

2

5

58.01 56.58

2

解：按集合公式：V= n(CHOH) w(乙醇)=96%

V

VO

＋ (HO) OH52 nHC

2

H

时，104dm3的酒中 n(HO)＝17860mol 、 n(CHOH)

2

2

5

＝167887mol 。

(1) w(乙醇 )=56% ，n(C2H5OH)＝167887mol 时， n(H2O) 应为 337122mol

故可求出应加水 5752dm3。

(2)再次利用集合公式求出 w(乙醇)=56% 的酒为 15267dm3。

2-4 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040PaK-1的变化率改变， 又知其标准沸点为80℃， 试计算乙腈在 80℃的摩尔气化焓。 解：△vapHm=RT2(dlnp /d T)= RT2(dp /d T)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5kJmol-1。

2-5 水在 100℃时蒸气压为 101325Pa ，气化焓为 40638Jmol-1。试分别求出在下列各种

情况下， 水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)， 并计算80℃水的蒸气压(实测值为 0.473 ×105Pa)

(1)设气化焓ΔHm =40.638kJmol-1为常数；

(2) Cp.m (H2O,g)=33.571JK -1mol-1,Cp.m (H2O,l)=75.296JK-1mol-1均为常数； (3) Cp.m (H2O,g)=30.12+11.30 ×10-3T (JK-1mol-1); Cp.m (H2O,l)=75.296JK -1mol-1 为 常数；

T

T

∫ 2

?

m

dT RT

H

m

dTp,

C

解：ln(p*／)

∫ ?

Pa)=ln(101325) ＋ 373

；ΔHm＝40638＋ 373 ；

△Cp.m＝Cp.m (H2O,g)－Cp.m (H2O,l)

(1)ln( p*／Pa)=-4888/ T +24.623，计算出 80℃水的蒸气压为 0.482×105Pa。 (2)ln( p*／Pa)=-6761/ T –5.019ln T+59.37, 计算出 80℃水的蒸气压为 0.479×105Pa。 (3)ln( p*／Pa)=-6726/ T –5.433ln T+1.36×10-3T+ 61.22, 计算出蒸气压为 0.479×105Pa。

2-6 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为：lg(

p* /Pa)=-T

/K)+11.957

1353/(

*

已知其熔化焓 ? Hm

fus -1 ，三相点温度为 -56.6℃。 (1) 求三相点的压力；

(2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在?

(3) 找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。

解：(1)lg( p* /Pa)=-1353/(273.15-56.6)+11.957=5.709, 三相点的压力为 5.13×

10５Pa * *

* *

(3) ? Hm

=2.303sub×1353×8.314Jmol-1fus

? ;

-1,再利用

=H

?-H?mmVaPmsub 三相点温度、压力便可求出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式：

lg( p*/Pa)=-918.2/(

T /K)+9.952 。

，

2-8 在 40℃时，将 1.0molC 真空容器中，

2H5Br 和 2.0molC 2H5I 的混合物 (均为液体)放在

假设其为理想混合物，且 p*(C2H5Br)=107.0kPa, p*(C2H5I)=33.6kPa ，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；

7

(2)若此容器有一可移动的活塞， 可让液相在此温度下尽量蒸发。 当只剩下最后一滴液体时， 此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解：(1)起始气相的压力 p = xBr p*(C 2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)＝58.07kPa。

起始气相的组成 yBr= p/〔xBrp*(C 2H5Br)〕＝0.614 (2) 蒸气组成 yBr＝1/3 ；yBr＝xBr p*(C 2H5Br)/〔xBr p*(C 2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)〕

解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa

O

2-9 在 25℃， p

2)混合成理想液态混合物，求

x1=0.8(I 态)稀释到 x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。 解：ΔG＝ μ1(Ⅱ)－ μ1(I)＝RT ln[x1(Ⅱ)/ 713J

时把苯 (组分 1)和甲苯 (组分 1 摩尔 C6H6 从

x1(I)]=8.314×298.15ln[0.6 /0.8]＝－

2-10 ℃时溶液 A 的组成为 1NH3·8H2O， 其蒸气压为1.07×104Pa， 溶液B 的组成为 1NH3·

21H2O，其蒸气压为 3.60×103Pa。

(1)从大量的 A 中转移 1molNH3 到大量的 B 中，求ΔG。

O

(2)在 20℃时，若将压力为 p 的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B 中，求ΔG。

解：(1)ΔG＝ μ298.15ln （9 /22）＝－2.18kJ (B)－ μ(A)＝RT ln[x (B)/ x (A)]=8.314×

(2) ΔG＝ μ *＝RT ln[x (B)]=8.314×298.15ln （1 /22）＝-7.53kJ (B)－ μ

2-11 6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时， 纯C6 H5 Cl 和纯 C6 H5 Br 的蒸气压分别为 1.150×105Pa 和 0.604×105Pa。计算： (1)要使混合物在 101325Pa 下沸点为 136.7℃，则混合物应配成怎样的组成? (2)在 136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解：(1)101325=1.150 ×105(1-xBr)+0.604 ×105xBr , 求出 xBr＝0.250。 (2)1.150 ×105(1-xBr)＝0.604×105xBr，求出 xBr＝0.656

2-1200 ℃时，纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为 1.933×105Pa 及 0.666×105Pa。这两种液

体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为 1.013×105Pa 的条件下，加热到 100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成；

(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：(1)该混合物中含 CCl4 为 x，101325=0.666 ×105(1-x)+1.933 ×105x,求出 x＝0.274。 (2)第一个气泡中含 CCl4 为 y＝1.933×105x/101325 ＝0.522。

2-13 xB=0.001 的 A-B 二组分理想液态混合物，在 1.013×10５Pa下加热到 80℃开始沸腾， 已知纯 A 液体相同压力下的沸点为 90℃， 假定A 液体适用特鲁顿规则， 计算当xB=0.002 时 在 80℃的蒸气压和平衡气相组成。

*

解： ? H(A)≈VaP

以 ln( p*/Pa)=-3843.7/(

mA 液体在 1.013×10５Pa下沸点为 90℃, 所

T /K)+22.11 。可以求出 p*(A) ＝74.7kPa, p*(B) ＝26674.7kPa,

-1,纯

8

蒸气总压 p= p*(A)(1-

xB)+ p*(B) xB=128kPa, yB= pB/ p=0.417

2-14 ℃时，当 HCl 的分压为 1.013×10５Pa，它在苯中的平衡组成 x(HCl)为 0.0425。若 20℃时纯苯的蒸气压为 0.100×10５Pa，问苯与 HCl 的总压为 1.013×10５Pa时，100g 苯中至 多可溶解 HCl 多少克。

解： p(总)= p*( 苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.013×10５/0.0425Pa, 求出 x HCl=0.038466, 所以 100g 苯中至多可溶解 HCl1.87 克。

2-15 樟脑的熔点是 172℃，kf =40Kkgmol-1(这个数很大， 因此用樟脑作溶剂测溶质的摩 尔质量， 通常只需几毫克的溶质就够了)。 今有7.900mg 酚酞和 129mg 樟脑的混合物，该溶液的凝固点比樟脑低 8.00℃。求酚酞的相对分子质量。 解：△T= kf b , b=(106/129)7.9×10-3/M, 所以酚酞的相对分子质量 M=306gmol-1

2-16 在 15℃时 1 摩尔 NaOH 溶于 4.6 摩尔 H2O 中所形成的溶液蒸气压为 596.5Pa， 在此温

度下纯水的蒸气压力 1705Pa，设纯水活度为 1。试计算： (1)溶液中水的活度因子；

(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。 解：(1) pA=γxAp*(A),

γ =596.5/[1705×(4.6/5.6)]=0.426 。

(2) ΔG＝μ

(H2O, xA)－

μ

*(H2O)＝RT ln[γ

xA]=-2.514kJ

2-17 研究 C2H5OH(A)-H 2O(B)混合物。在 50℃时的一次实验结果如下：

xA P/Pa PA/Pa PB/Pa

0.4439 24832 14182

10650 0.8817 28884 21433 7451

?

?

已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA =29444Pa ； 纯水的蒸气压p

B =12331Pa 。 试以纯液体为标

准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。 解：pA = γAxAp*(A),

γ= pA/[xApA

*(A)],

aA= pA / p*(A), 可以求出

γ xA

γ A ， a A

B

，a B

0.4439

1.085,0.4817 1.553,0.8637 0.8817

0.8256,0.7279

5.108,0.6043

p

O 2-22 在下，HNO3和水组成的气液平衡系统： 373.1383.1T /K393.1383.1358.6 x1.000.70.600.520.450.00 （HNO3）

y

1.000.980.960.900.700.00

（HNO3）

(1)画出此系统的沸点组成图。

测得

9

(2)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合气冷却到 387.1K， 互成平衡的两相组成如何?互比量为多少?

(3)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏，待溶液沸 点升高 4K 时，馏出物组成约为多少?

(4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物?

解：(2) x（HNO3）=0.53, y（HNO3）=0.91, n(g)/ n(l)=0.226 (3)馏出物组成 x（HNO3）=0.91 馏出物纯 HNO3 残 留物组成 x（HNO3）=0.38

2-23 在 303K 时，将 40g 酚和 60g 水混合，系统分 为两层，在酚层中含酚 70%，在水层中含水 92%，试 计算两层液体的质量各为多少? [ 酚层 51.6g 水层 48.4g]

解： 酚层液体的质量为 w,0.70 w+(1-0.92)(100- w)=40, w=51.6g

2-25 金属 A、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温 度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和 化合物的组成。

解：

0.00.30.60.70.80.91.0 xA

转折温度 /℃ 10009501 00 平台温度 /℃ 10008 0505 06 0

2-26 金属 A、B 形成化合物 AB3、A2B3。固体 A、B、AB3、A2B3 彼此不互溶，但在液态 下能完全互溶。A、B 的正常熔点分别为 600℃、1100℃。化合物 A2B3 的熔点为 900℃，与 A 形成的低共熔点为 450℃。化合物 AB3 在 800℃下分解为 A2B3 和溶液，与 B 形成的低共 熔点为 650℃。根据上述数据

(1)画出 A-B 系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分；

(2)画出 xA=0.90、xA=0.10 熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的 变化和步冷曲线各段的相态及成分。 解：

10

2-27 已知 101.325kPa，固体 A 和 B 的熔点分别为 500 ℃和 800℃，它们可生成固体化合物 AB(s)。AB(s)加热 至 400℃时分解为 AB2(s)和 xB=0.40 的液态混合物。 AB2(s)在 600℃分解为 B(s)和 xB=0.55 的液态混合物。 该系统有一最低共熔点，温度为 300℃，对应的组 成 xB=0.10。

(1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标 出图中各相区的相态与成分；

(2)将 xA=0.20 的液态 A，B 混合物 120mol，冷却接 近到 600℃，问最多可获得纯 B 多少摩尔?解： (2) 66.7 mol

第三章 化学反应系统热力学 练 习 题

3-4 在 291～333K 温度范围内,下述各物质的 Cp,m /(JK-1mol-1)分别为

CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;

在 298.2K 时 , 反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol-1。.求 333K 时该反应的恒容反应热效应为多少?

333

?

解：(1) 求 333K 时恒压反应热效应: =ΔH(298.2K)+

ΔH(333K)

CdT = -887.0 kJ mol

p

-1

∫

∑ν(g )RT

B

298

(2) 求恒容反应热效应: ΔU(333K) =ΔH(333K) -

B

= -881.6kJmol-1

O f

m

3-5 由以下数据计算 2，2，3，3 四甲基丁烷的标准生成热。已知： ?H［H(g)］=217.94

-1

f

O kJ mol， ?H［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1。

m

O

f

m

f

m

O

f

m

O

解： ?H［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18 ?H［H(g)］+8 ?H［C(g)］-7εC-C-18εC-H

= -190 kJ mol-1

3-6 已知 25℃时下列数据： 物 质 O CH3OH(l) CH3OH(g) - 238.7 ?H fm(298.15 K) /(kJ mol-1) -1

-1

- 200.7 O S(298.15 K) /(J Kmol)

m

127.0 239.7 计算 25℃时甲醇的饱和蒸气压 p*。

11

O 解：CH3OH(l)→CH3OH(g) , ?rGm=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol-1

O r

m

O

O

O 4

?G= ? RTlnK , K=p*/ p,p*=1.7×10Pa

3-8 已知反应 C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的

O r

m

O ?H(298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反

r

m

应在 125℃时的 ?H(398.15K)。假定各物质在 25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下 表：

物

O

r

m

r

m

质

O Cp,m/(J K-1mol-1) C(石墨) 8.64 H2O(g) 29.11 CO(g) 28.0 H2(g) 33.51 解： ?H(398.15K)= ?H(298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-1

3-9 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)===2HI(g)；

-1

?H(291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔点

r

m

O

386.6K 熔化吸热 16.74kJ mol。 I2(l) 在沸点 457.4K ， p 下吸热 42.68kJ mol。 I2(s)在

-1

291K-386.6K 间平均热容为

386.6-457.4K 间的平均热容为

K-1mol-1。求上述单位反应在 473.15K 的ΔrHm 值。三种气体摩尔热容是：

=29.08-0.00084T

55.65 J K-1mol-1。I2(l)在 62.76 J

Cp,m ［H2(g) ］

(JKmol)； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T

-1

-1(J Kmol)； Cp,m［HI(g)］ =

-1

-1

28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。 ：解 mol-1)+

ΔrHm(473.15K)=

∫

291

p

473

C,m(H2)dT

291

∫

386.6

+

C

[I

∫ C

473 p,m2

457

p,m

[I

2

(g)]dT

+(-42.68kJ ?H(291K)+

r

m

457

C,m[I2 (l)]dT+(-16.74kJ

p

mol-1)+

∫

386.6

(s)]dT+

∫

473

291

C,m[HI(g)]dT

p

=-20.4 kJ mol-1

O 3-10 已知 CO 和 CH3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓 ?fHm分别为-110.52 和

O - 201.2 kJ mol-1;

CO、H2、CH3OH(l)，25℃的标准摩尔熵m 分别为 197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知 25℃甲醇的饱和蒸气压为 16582Pa，气化焓为 38.0 kJ mol-1。蒸气可视为理想气体，求反应

O S

CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的 ?rGm(298.15K)及 K(298.15K)。

OO 解： ?rHm=-201.2-(-110.52)= -90.68

O 3

kJ mol-1,

-1

-1

S[ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×10/298+Rln(16.582/100)=239.4 J Kmol,

m

O ?S=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J Kmol,

-1

-1

r

m

12

16

和 │ │

Ｏ─Ｎ

求 NO 晶体 在 0K 时的剩余熵。 解：剩余熵= k ln (2N/2)= 2.88JK－1mol－1

│ │ Ｎ─Ｏ

5-12 已知 HCl(g)分子的平衡核间距为 1.275×10-10m，振动频率为 86.27×1012s-1，求 HCl 在 298.15K 及 101325Pa 作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵 186.2 J.K.mol-1进行比较。

解： Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1,I=μr2=2.6×10- 47 kg.m2, Sm,r＝R[ln(IT) +105.54]=33.1 J.K.mol-1,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol-1

HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为 186.7 J?K-1?mol-

5-13 试分别计算 300K 和 101325Pa 时气体氩（Ar）和氢分子（H2）平动的 N / qt 值，以说 明不可别粒子系统通常 ni << gi。 解：由 qt＝1.88×1026(MrT)3/2V 求出 N / qt=[ 1.88×1026(MrT)3/2(kT/p)]-1 气体氩（Ar）: N / qt=9.92×10-8,氢分子（H2）: N / qt=8.75×10-6 N / qt<<1 , exp[-ε/ (kT)]<=1 所以 ni << gi .

t

5-14 用统计热力学方法证明:1mol 单原子理想气体在等温条件下,系统的压力由 p1 变到 p2

时,其熵变ΔS=R ln(p1/ p2)。

解：单原子理想气体在等温条件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2)

第三篇

胶体及界面化学

第六章 胶体及界面化学 练 习 题

6-3298.2K 时水在湿空气中的表面张力为 71.97×10-3Nm-1,其表面张力温度系数为 -1.57×

K 2

10-6N m-1 -1；试求在恒温恒压下.系统体积不变时可逆增加 2cm的表面积时,该过程的热、功、 Δ 及ΔGS ?

??ζ ? ? ?

10-10JK-1,Q=TΔS=9.36×10-8J 解：ΔS=- ? ?T ΔA=3.14×?A,p

W’= - ζ ΔA=1.44×10-5J , ΔG= W’=1.44×10-5J

6-4 有一完全浮在空气中的肥皂泡，若其直径 2.0×10-3m，已知肥皂溶液表面张力 0.7Nm-1， 则肥皂泡内所受的附加压力是多少?

解：Δp=4ζ/r =2.8kPa

17

6-5 303K 时,乙醇的密度为 780kg m-3;乙醇与其蒸气压平衡时的表面张力为 2.189×10-2Nm-1; 试计算在内径为 0.2mm 的毛细管中它能上升的高度。 解：h=2 ζ/(ρg r)=0.057m

6-6 氧化铝瓷件上需要披银。当烧至 否润湿氧化铝表面？已知

1000

1000℃时，液态银能

℃时ζ （g-Al2O3） ζ (g-Ag)、ζ (Ag-Al2O3)分别为 1000×10-3N m-1,920×10-3N m-1,1770× 10-3N m-1。

解：COSζ=[ζ （g-Al2O3）- ζ (Ag-Al2O3)]/ ζ (g-Ag)= -0.837 ,ζ=147 度,不润湿。

6-7 20℃时水和汞的表面张力系数分别为 7.28×10-2N m-1,0.483N m-1,汞- 水界面张力 为 0.375 N m-1，试判断水能否在汞的表面上铺展开来。 解：ζ （汞）>ζ (水)]+ ζ (汞-水), 能铺展

6-8 将正丁醇 (Mr=74)蒸气骤冷至 凝结为液滴

,若

-1

-3

0℃,发现其过饱和度 p*/ p*0 = 4 时能自动

273K 时正丁醇表面张力ζ=0.0261Nm;密度ρ=1000 kg m;试计算在 此过饱和度所凝结成液

滴的半径及液滴所含分子数。 解：r=[ρRTln(pr/p0)/(2ζMr)]= 1.23×10-9m , N = 4πr3ρNA/(3 Mr)= 63

6-9 某晶体相对分子质量是 80,在 300K 其密度为 0.9kg dm-3;若晶体与溶液间界面张力 为 0.2Nm-1。微小晶体直径为 0.1×10-6m，.则该小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍? 解： RTln(cr/c0)= 2ζMr/(ρr) ， ln(cr/c0)= 0.285 ， cr/c0=1.33

6-10 19℃时丁酸水溶液的表面张力系数可以表示为ζ=ζ0+b1n(1+ c/ K′)，式中ζ0 为水的 表面张力系数、b、K′为常数，c 为丁酸在水中的浓度。

（1）试求该溶液中丁酸的表面超量Г与浓度 c 的关系。

（2）若已知 b=1.31×10N m，K′=5.097×10mol dm,试求当 c=0.200 mol dm时

-4

-1

-2

-3

-3

的Г。

（3）计算当 c/K′>>1 时的Г为多少？若此时表面层丁酸成单分子层吸附，试计算丁酸 分子的截面积？

解：（1）(dζ/dc)= b/(K′+c),Г=-[c/(RT)](dζ/dc) = bc/[RT(K′+c)] (2)Г=4.3 ×10-8mol m-2, （3） c/K′>>1 时Г∞=b/(RT)= 5.4×10-8mol m-2,A0=1/(Г∞NA)= 3.1 ×10-17m2

6-11 某温度下，铜粉对氢气吸附服从

3

-

Langmuir 公式，其具体形式为

O V /(dmkg1)=

1.36( p / Pa)

p ，式中 V 是铜粉对氢气的吸附量（0.5 + ( /Pa)

273.15K,

p 下的体积） , p

是氢气压力。已知氢分子横截面积为 13.108×10-22m3,求 1kg 铜粉的表面积。 解：V=V∞Kp/(1+Kp) ,求出 V∞=1.36 dm3kg-1,a0= V∞A0 NA/22.4=48 m2kg-1

6-12 在-192.4℃时，用硅胶吸附 N2 气。测定在不同平衡压力下，每千克硅胶吸附 N2 的体

积（标准状况）如下：

8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30 p/(kPa)

33.55 36.56 39.80 42.61 44.66 45.92 V/(dm3)

已知-192.4℃时 N2 的饱和蒸气压为 147.1kPa, N2 分子截面积为 16.2×10-20m2,用 BET 公式求

18

所用硅胶比表面积。

解：处理数据，以 p/[V(p*-p)]对 p/p*

作图，直线的斜率＝0.17×10－

3dm－3

，截距＝28.3×

10－3dm－3，V∞＝1/(斜率＋截距)＝35.12 dm3，a0= V∞A0 NA/22.4=1.53×105m2kg-1

6-14 含 Fe2Oa 浓度为 1.5 kg m-3的溶胶，稀释 10000 倍后，在超显微镜下观察，数出视野 中颗粒平均为 4.1 个（视野面积为半径 4.0×10-5m 的圆，厚度 4.0×10-5m），已知质点的密 度 p 为 5.2×103kg m-3,设胶粒为球形，试计算此胶粒平均半径。 解：4πr3/3 = cV/(ρN) , 求出 r= 0.7×10-7m

6-15 Fe(OH)3 溶胶于 298K 通电 45 分钟，界面移动 10mm．电场强度为 Vcm-1．已知水

的相对电容率为 79，粘度为 0.89×10-3

Pa s,求溶胶的δ 电势？（真空电容率 ε=8.854×10-12

0

F

m-1）

解：δ =[εu/( ε0D)](dφ/dl)-1=0.0236V

6-16

在 298K 时,膜两边离子初始浓度分布如下 ,左边 RCl 溶液浓度为 0.1mol dm-3

,体积为

1dm3

,右边 NaCl 溶液浓度为 0.1mol dm-3

,体积为 2dm3

,问达到膜平衡后,其渗透压为多少?(RCl

为高分子电解质,假设完全电离,达到膜平衡前后,两边溶液体积不变) 。 解：膜平衡 (0.1+2x)2x=(0.1-x)2, 解出 x=0.0215 mol dm-3, Δc =0.129 mol dm-3 π=Δc RT=320kPa

6-17 某一大分子溶液在 300K 时,测得有关渗透压的数据为

c /(g dm-3) 0.5 1.00 1.50 (π/c)/(Pa g-1dm3)

101.3 104.3

106.4 试求此大分子的数均分子量。

解：以(π/c)对 c 作图，直线的截距＝98 Pa g-1dm3， Mn＝RT/截距＝2.5×104g mol-1

第四篇 化学动力学

第七章 基元反应动力学 练 习 题

7-2 基元反应 ,2A(g)+B(g)＝＝E(g),将 2mol 的 A 与 1mol 的 B 放入 1 升容器中混合并反应 , 那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？: 解：[A]:[B]= 2:1 , 反应物消耗一半时 [A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2[B] r : r0= 1 : 8

7-3 反应 aA==D，A 反应掉 15/16 所需时间恰是反应掉 3/4 所需时间的 2 倍，则该反应是

几级。

19

2

解：r = k[A]n, n=1 时 t = ln ([A]0/[A])/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 2

7-4 双分子反应 2A(g) ??→ B(g) + D(g),在 623K、初始浓度为 0.400mol dm－3 时,半衰期为

105s,请求出

(1) 反应速率常数 k

(2) A(g)反应掉 90%所需时间为多少?

(3) 若反应的活化能为 140 kJ mol-1, 573K 时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2, t 0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1 (2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s

(3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K 时 k = 0.00223dm3mol-1s-1,

最大反应速率 rmax = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.

7-5 500K 时气相基元反应 A + B = C， 当 A 和 B 的初始浓度

皆为 0.20 mol dm-3时，初始 速率为 5.0×10-2mol dm-3s-1 (1) 求反应的速率系数 k；

(2) 当反应物 A、B 的初始分压均为 50 kPa（开始无 C），体系总压为 75 kPa 时所需时 间为多少？

解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3mol-1s-1

(2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A)2, p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) , t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s

7-6 已知在 540―727K 之间和定容条件下 双分子反应 CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）

+NO（g）的速率系数 k 表示为 k / (mol-1dm3s-1) = 1.2×1010exp[Ea /(RT)]，Ea= -132 kJ mol-1。 若在 600K 时，CO 和 NO2 的初始压力分别为 667 和 933Pa，试计算： (1) 该反应在 600K 时的 k 值；反应进行 10 h 以后，NO 的分压为若干。 解：(1) T =600K 时的 k=0.0386 dm3mol-1s-1值 (2) kp = k/(RT) =7.75×10-9Pa s-1, NO 的分压为 p ;

ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa

2

(2)

2

7-7 N2O（g）的热分解反应为 2NO(g) ??→2N(g) + O(g), 从实验测出不同温度时各个

2

2

起始压力与半衰期值如下：

T/K 967 po/kPa 156.787 t1/2/s 380

967 39.197 1520 1030 7.066 1440 1030 47.996 212 20

(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数 kp 和 kc 。

(2)求活化能 Ea。

(3)若 1030K 时 N2O(g) 的初始压力为 54.00 kPa，求压力达到 64.00kPa 时所需时间。

解：(1) r = kpp2,t1/2 =1/(2 kpp0 ) , kp = kc / (RT); 967K 时; kp =0.84×10-5kPa-1s-1, kc =0.068dm3mol-1s-1 1030K 时; kp = 4.92×10-5kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1

(2)活化能 Ea=240.6kJmol-1

(3) p0=,54.00 kPa 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s

7-8 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为

U ??→U

??→ Ra

k

? ??→Ra

k

? ??→ Pb

设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为 [Ra]/[U]=3.47×10-7，产物铅与 铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ，已知镭的半衰期为 1580 年， (1)求铀的半衰期

(2)估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。. 解： (1)稳态 d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7, 镭的半衰期 kRa

铀的半衰期 t0.5=ln2/ kU=4.55×109年 (2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 ×109年

t0.5=ln2/

7-9 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示

lg(

-

k

? ) = ?

3163 T

+ 11.89

(1)计算反应的活化能

(2)在 283K 时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为 8.0 ×10-3mol.dm-3，求反应的半衰期。 解：(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol-1,

*(2)k=5.17 mol-1.dm3min-1, t0.5=1/( kc0)= 24 min

mol1dm3min1

7-10 某溶液含有 NaOH 和 CH3COOC2H5

，浓度均为 1.00×10-2mol.dm-3，

298 K 时反应经

过 10min 有 39%的 CH3COOC2H5 分解，而在 308 K 时，10 分钟有 55%分解，计算： (1)该反应的活化能。

(2)288K 时，10 分钟能分解多少？

(3)293K 时，若有 50%的 CH3COOC2H5 分解需时多少？

解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3min-1,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3min-1 Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K 时，k=3.2 mol-1.dm3min-1, t =10 min {[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K 时, k=4.55 mol-1.dm3min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min

7-11 两个二级反应 1 和 2 具有完全相同的频率因子,反应 1 的活化能比反应 2 的活化能高

373K 时,若反应 1 的反应物初始浓度为 0.1moldm－3,经过 60min 后反应 1

－3

出 10.46kJmol－1;在

已完成了 30%,试问在同样温度下反应 2 的反应物初始浓度为 0.05moldm时, 要使反应 2 完

成 70%需要多长时间(单位 min)?

解：

1/[A]-1/[A]0= k t , 反应 1: k1= 7.14×10mol.dmmin, ln(k1/k2) = -10.46×10/

-2

-1

3

-1

3

(RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3min-1.反应 2: t=22.4min

7-12

氧化乙烯的热分解是单分子反应

,在 651K 时,分解 50%所需时间为 363min,活化 能

Ea=217.6 kJmol－1 ,试问如要在 120min 内分解 75%,温度应控制在多少 K?

解：651K 时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1. 温度 T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K

7-13 请计算在 298K 恒容下，温度每增加 10K Ea= kJmol－1

（1） 碰撞频率增加的百分数；

（2） 有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？(Ea=56.0 kJmol－1)

21

解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数 1. 7% (2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 ,

增加的百分数 108%

7-14 800K 时单分子反应的速率系数的高压极值为 5×10-4s-1，在相同温度下一级速率系数 在 4Pa 压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示） 解： kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值 k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1, [M]= 4Pa , kapp= k+1[M]

=2.5×10-4s-1, k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1

7-15 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为

12058

k = 9.2×10exp(- T ）dm3mol-1.s-1

9

O （1）已知此反应 ?≠rSm()= -60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在 600K 时

p

O

的指前因子 A，并与实验值比较。（2）已知丁二烯的碰撞直径 d = 0.5nm 论求算此反应在 600K 时的 A 值。解释二者计算的结果。 O ，试用碰撞理

解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/ c)exp( ?≠rSm/R)e2=3.08×1010dm3mol-1s-1 O(2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67×108m3mol-1s-1

7-16 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 T / K 0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7 k?104/ s-1 试确定 Arrhenius 参数 A 和 Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均温度 500K） 解：由 log k 对 1/T 作图 ,直线的斜率为 –8.69 ×103K, 截距为 14.28 .求出 ＝1.9×1014s-1,

A

Ea=166 kJ.mol-1, ?≠rHm= Ea-RT =162 kJ.mol-1, ?≠rSm=R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K-1.mol-1 第八章 复杂反应动力学

练 习 题 8-4 某对峙反应 A ??→

1=0.002min－1.如果

B ；B ??→A

1； 已知 k1=0.006min－1,k－

反应开始时只有 A , 问当 A 和 B 的浓度相等时, 需要多少时间?

解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min

8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应：

2 CHCl + 2 Cl

6

5

2

k

1

-CHCl

6

4

2

k

2

+ 2 HCl

-CHCl

6

4

2

在温度和碘的浓度一定的条件下，C6H5Cl 和 为 0.5 mol.dm-3, 30 min 后 C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 ,

Cl2的起始浓度均

而有 25%转变为对- C6H4Cl2

，求 k1

和 k2 。

22

解：1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1

8-7. 在 1189K 下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径：

( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 ( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + k2 = 4.65 s-1 H2O

（1）求乙酸反应掉 99%所需的时间； （2）求在此温度下乙烯酮的最大产率。

解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554

8-8 有正逆方向均为一级的对峙反应：

k

1

D-RRR C- B r

1

2

3L-R R R C-B r

1

2

3

k

-1

已知两反应的半衰期均为 质的量为

10 min , 反应从 D-R1R2R3C-Br 的物

1.00 mol 开始，

之

试计算 10 min 之后可得 L-R1R2R3C-Br 若干?

解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1, ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 后 [A]=0.625mol , 可得 L-R1R2R3C-Br 0.375 mol

8-9. 有气相反应

k1

A ( g )

k2

B ( g ) + C ( g )

已知 298K 时，k1=0.21 s-1, k2=5×10-9Pa-1.s-1, 当温度升至 310K 时，k1 和 k2 的值都增 加 1 倍。

（1）求 298K

（2 ）计算正、逆反应的活化能；

（3）298K 时，A 的起始压力为 101 kPa , 若使总压达到 152 kPa , 需要多少时间?

解：（1）平衡时的压力商 =Kp= 1/ k2= 4.2×107Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36

kJ.mol-1(3) k1 >k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s .

8-14 今有反应： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO 和 H2 的起始浓度相等，当采

用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下：

47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 p0 / kPa

81 102 14 0 180 224 t1/2/min 求该反应的级数。 解：r= k pn, 由 ln {t1/2}对 ln{ p0}作图,直线的斜率为 –1.8,.求出 n=2.8

8-15. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数 k 的数据如下：

592 603.2 627 651.5 656 T/ K

755 1700 4020 5030 k/(mol-1cm3s-1) 522

（1）确定反应速率系数与温度的函数关系式； （2）求 500K 和 700K 时的反应速率系数。 解：（1）由 ln{ k}对 1/T 作图,直线的斜率为 –1.36×104K, 截距为 29.13 .

求出

23

5890

lg k = ? +12.65

T

(2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, k(700) = 1.72×104mol-1.cm3.s-1

的光照射反应器，实

8-16. 在 100 cm3的反应器中盛有 H2 和 Cl2，以 400 nm

验测得 Cl2 吸收

光能的速率为 1.1×10-6J s-1。照射 1 min 后，测得 Cl2的分压由 27.3 kPa 降至 20.8 kPa（已 校正为 273K） 。求产物 HCl 的总量子效率。 解：△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.86×10-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.2×10-10mol , 量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6×106

8-17 在 0.059 dm3的反应器中盛有气态丙酮，在 840K 下，以 313 nm 的光照射，发生下列分

解反应： (CH3)2CO + hν → C2H6 + CO 已知入射光能为 48.1×10-4J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为 0.195， 照射 7 h 后反应气 体的压力由 102.16 kPa 变为 104.42 kPa 。试计算该反应的量子效率。 解：△n(丙酮)=△pV/(RT)=1.91×10-5mol,吸收光子 n = Iatε/ (Lhc/λ) = 6.18×10-5mol 量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309

8-18. 丁二酸钠（S）在酶（E，丁二烯脱氢酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸钠。依次改

变丁二酸钠浓度下，测得相应的初速率，数据如下：

[S] / (10-3mol dm-3)

10.0

2.0

1.0

0.5

0.33 0.50

截距为 0. 83×106(mol dm-3s-1)-1.求

1.17 0.99 0.79 0.62 r0/(10-6mol dm-3s-1)

求反应的极限速率和米氏常数。 解：）由 1/ r0 对 1/[S]作图, 直线的斜率为 0.39×103s, 出极

限速率 rm=1.2×10-6mol dm-3s-1, 米氏常数 4.7×10- 4mol.dm-3

8-19 乙烷催化氢化反应可表示如下：

Ni / SiO

CH + H2 CH 2

2

6

2

4

在 464K 时测得有关数据如下：

10 p(H2) / kPa p(C2H6) / kPa 3.0

4.10 r / r0

其中 r 代表反应速率， r0 应速率。若反 应的速率公式可表示为

40 3.0 0.25

20 20 3.0 1.0 1.00 0.32

是当 p(H2) = 20 kPa 和

p(C2H6) = 3.0 kPa 时的反

r = kp p

n m

H2C2H6

试根据上列数据求出 m 和 n 的值。

解：ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得 n = - 2, m = 1

8-20 下述反应被酸催化：

H+

Co (NH3)5F + H2O

2+

Co (NH3)5(H2O)3+ + F -

若反应的速率公式可表示为

24

r = k [ Co(NH3)5F2+]α[H+]β

在一定的温度及初始浓度条件下测得两组分数寿期数据如下：

298 298 308 T / K

[Co(NH3)5F2+/(mol.dm-3) 0.1 0.2 0.1 [H+] / mol.dm-3 0.01 0.02 0.01

36 18 18 t1/2 / (102s)

72 36 36 t1/4 /(102s)

（1）求反应级数α和β的值；

（2）求不同温度时的反应速率系数 k 值； （3）计算反应的实验活化能 Ea 的值。

解：(1)酸催化 r = k’ [ Co(NH3)5F2+]α,k’= k [H+]0β,2t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’ =([H+]’/[H+])β,

β=1 . (2) t1/2 =ln2/ k’ , k(298) = 0.019 mol-1.dm3.s-1, k(308) = 0.039 mol-1.dm3.s-1. （3）Ea=52.9 kJ.mol-1

第九章电化学基础知识 练 习 题

9-1 291K 时将 0.1 mol dm-3NaC1 溶液放入直径为 2mm 的迁移管中，管中两个 Ag-AgC1 电 极的距离为 20cm，电极间电势降为 50V。如果电势梯度稳定不变。又知 291K 时 Na+和 C1- 的电迁移率分别为 3.73×10-8和 5.98×10-8m2V-1s-1，问通电 30 分钟后：（1）各离子迁移的 距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。 解：（1）离子迁移的距离 L(Na)= U(Na) (dφ/dl)t =0.0168m , L(C1)=0.0269m （2）n(Na)=πrc(Na) L(Na)=5.27×10mol , n(C1)=8.45×10mol （3）t(Na)= U(Na)/[ U(Na)+ U(C1)]=0.384 , t (C1)=0.616

+

+

-+

2

+

+

-6

--6

+

+

+

--

9-2 用银作电极电解 AgNO溶液,通电后有 0.078 克银在阴极沉积出来, 经分析知阳极区含

3

有 AgNO0.236 克,水 23.14 克,而未电解前的溶液为每克水含有 0.00739 克 AgNO,试求 Ag＋ 离子的迁移数。

解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739×23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag＋)=n(迁移)/ n(电解)= 0.47

3

3

9-3 某电导池先后充以 0.001mol dm的 HCl、0.001mol dm的 NaCl 和 0.001mol dm的

-3

-3

-3

NaNO三种溶液

32

-1

,分别测得电阻为 468,1580 和 1650Ω.已知 NaNO的摩尔电导率为 121 S

cmmol ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算

(1) 0.001mol dmNaNO溶液的电导率? (2) 电导池常数 l/A

(3)此电导池中充以 0.001mol dmHNO溶液的电阻和 HNO的电导率?

3

-3

3

-3

3

3

解：(1) κ = c Λm=1.21×10-4S cm-1(2) l/A =κ /G =0.2cm-1

(3) Λ( HNO3)= Λ∞( HCl)+ Λ∞( NaNO3)- Λ∞( NaCl) , 电导池、浓度相同时有

mmmm

∞

25

G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3)＝475Ω ， κ ＝4.21×10-4S cm-1

9-4

∞

298.15K 时用外推法得到下列强电解质溶液的极限摩尔电导率分别为：

-2

2

-1

-2

2

-1

Λ(NH4C1)=1.499×10S mmol, Λ∞(NaOH)=2.487×10Smmol,

m

mΛ∞(NaC1)=1.265×

m

∞

10-2S m2mol-1。试求 NH4OH 溶液的极限摩尔电导率 Λm(NH4OH)。

∞

解： Λm(NH4OH)= Λ∞m(NaOH) + Λ∞m(NH4C1)- Λ∞m(NaC1)= 2.72×10-2S m2mol-1

∞

9-5 已知 298K 时 Λm（NH4C1）=1.499×10-2S m2mol-1, t∞(NH4+) = 0.490。求 λ∞m（NH4+），

∞

λ（C1）。

-m

∞

∞

解：t∞(NH4+)= λm（NH4+）/ Λm（NH4C1）,

∞

Λ∞（NH4C1）= λ∞（NH4）+ λ∞（C1）

+

-m

m

m

--3

2

+

-3

2

-1

∞

λ（NH4）=7.35×10S mmol,

mλ（C1）=7.64×10S mmol

m

9-6 BaSO4 饱和溶液在 291.15K 时电导率为 3.648×10-6S cm-1,求该溶液的浓度。已知水

∞

的电导率为 1.5×10-6S cm-1， Λm（0.5BaSO4）=1.235×10-2S m2mol-1。

∞

解：c = κ ( BaSO4)/ Λm（BaSO4）=(3.648×10-5-1.5×10-5) /(2×1.235)= 0.87×10-5mol dm-3

9-7 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 和 1.00 mol dm-3的不同电解质 (但类型相同 )溶液 的电导，其电阻分别为 1000Ω 及 250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少？

解：[ Λm(1)] /[ Λm(2)] =[

c(2) R(2)]/[c(1) R(1)] =25

-3

-3

2

-1

9-8 在 298.2K 时 0.01mol dmHAc 溶液的摩尔电导率为 1.629×10S mmol,已知 HAc 的 极限摩尔电导率为 39.07×10S mmol,则在 298K 时 0.01mol dmHAc 溶液的 pH 值为多少？

-3

2

-1

-3

∞

解：α = Λm(HAc)/ Λm(HAc)=0.042 , pH= -log[cα ]=3.38

9-9 298.2K 时,AgBr 饱和水溶液与纯水的电导率分别为 1.729×10S m和 0.5528×10S

-5

-1

-5

∞

m，而且已知 Λm(AgBr)=14.0×10S mmol,求 AgBr 饱和水溶液的浓度？

-1

-3

2

-1

∞

解：c =κ ( AgBr)/ Λm(AgBr)=( 1.729×10-0.5528×10) /14.0= 8.4×10mol dm

-5

-5

-7

-3

9-10 291K 下测得纯水的电导率 κ ＝3.8×10S m，密度为 1.00kg dm，又知该温度下

-6

-1

-3

∞

-3

2

-1

∞

--3

2

-1

λ(H＋)＝35.0×10S mmol； λ(OH)＝20.0×10S mmol，求此时水的离解平衡常数？

m

m

∞

解： α = Λm(HAc)/ Λ(HAc) ,

mα =κ /[ Λ∞c ], c =ρ/M,

m

rK=( cα )/[c(1- α )]=8.6

2

26

×10(采用浓度 mol dm)

-17

-3

∞

9-11 已知 298K 时,在乙醇中 Λm(LiCl)=39.2, Λ∞m(NaCl)=42.5, Λ∞m(LiI)=43.4(单位为 S

∞

cmmol) , 试计算乙醇为溶剂的 Λm(NaI)?.

2

-1

∞

解： Λm(NaI)＝ Λ∞m(NaCl)＋ Λ∞m(LiI)－ Λ∞m(LiCl)＝46.7 S cm2mol-1

9-12 求下列电池在 298.15K 时的电动势： （1）Zn(s)|Zn2+(a =0.1)||Cu2+(a=0.01)|Cu(s)

(2) Pt (s)|H2 (

p )| HCl (a =0.1)|

O

p )|Pt(s)

O

H2(0.5

(3) Ag(s)|AgNO3(b=0.01mol kg-1,

p

O

γ=0.90)||AgNO3(b=0.1mol kg,

-1

±

±

γ=0.72)|Ag(s)

γ=0.904)| HCl (b1=0.1mol kg, γ=0.796)|

-1

±

±

(4) Pt (s)|H2 ()| HCl (b2=0.01mol kg-1,

O H2()|Pt(s) , t (H+)=0.829

[ (1) 1.073V(2) 0.0089V(3) 0.0534V(4) 0.0191V ] 解：(1) 1.073V (2) 0.0089V (3) 0.0534V (4) E= - t(2RT/F)ln[a(2)/a(1)]= 0.0191V

-+

+

p

9-13 298.2K 时,有两个电池

O

A：Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl(p＝0.1495 p

2)│Pt(s) E=1111.7mV

mf

O

B：Pt(s) | H()│HCl (b=0.0171mol kg, γ±=0.8843)│AgCl(s) | Ag(s) 437.83mV

-1

2

p

E=

mf

求 298.2K 时 EO(Cl+2e→2 Cl)。

--2

解：Emf=EO- (RT/F)lnJ ,求出 EO(A)=1.136V , EO(B)=0.222V

E(Cl2+2e→2 Cl)=

O--E(A)+ E(B)=1.358V

OO

9-14 298.15K 时电池 Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt 的 E = 4.55×10-2V,温度系数 为 3.38×10-4V K-1。求当 298.15K 电池产生 1F 电量时电池反应的△G、△H、△S。

-1-1-1解：△G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, △S= ?E / ?T)p=32.6 J Kmol,△H=5.32 kJ mol nF(

9-15 电解食盐水溶液的原电池如下：

Pt |Cl ( g ,

O

-3

-3

-3

2

p )|NaCl(4.53 mol dm, γ±=0.719)||NaCl(3.25mol dm)NaOH(2.5mol dm, γ±), |H(g ,O )|Pt

p

O

O

（1）试用公式 ln γ±=-0.5115 I / c/ (1+1.316 I / c) +0.055I / cO计算正极电解液的 γ±。

27

（2）计算 298.15K 该电池的电动势。

解：（1）I=5.75 mol dm-3, ln γ±=0.0211 , γ±=1.021

O (2) Emf = E - (RT/F)ln[a(OH)/ a(Cl)]= -2.19V

--

9-16 氨燃料电池的电池反应为 NH3(g)+0.75O2(g) == 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 算：

（1）298.15K 标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；

O 用热力学数据计

（2）298.15K 时电池的mf ；

（3）298.15K 时该电池电动势的温度系数。

-1-1

解：查热力学数据计算： ?rGm= -339.2 kJ mol-1, ?rSm=-145.6 JKmol (1)每一单位反应可能提供的最大电功为 339.2 kJ

E

O O

O O O

(2) -zF

E

mf O ＝ ?rGm, z=3 ,

E

mf

=1.172V

(3) ?S= zF ( ?E / ?T)p , ( ?E / ?T)p = -5.03×10- 4V K-1 rm

O 9-17 计算 298.15K 时原电池：Pt |Cl2(g ,)|HC1(0.1mol dm-3)|AgCl (s)|Ag(s)

（1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解 1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；

p（4）AgCl(s)的分解压力。 已知 298.15K 时 ?HO (AgC1,s) =127.03 kJ mol-1, Ag(s) , AgCl(s) ,

f

m

O Cl2(g)的

S

m 分别为 42.702、96.11、222.94 J K-1mol-1。

O r

m

O

解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) ?rSm=58.082 JK-1mol-1

?G=109.7 kJ mol

-1

（1）

E

O mf = -

r

m

O r

m

O

-1

?G/F = -1.137V（2）Q =T ?S=17.31 kJ mol

O O

O

p

（3）( ?E / ?T)p = ?rSm/ zF=6.02×10- 4V K-1（4） ?rGm= -0.5RTln[p(Cl2)/],

分解压力 p(Cl2)= 3.67×10- 34Pa

9-18 电池 Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1,

γ=0.95) | Ag

±

γ=0.65)‖AgNO3(0.001mol kg-1,

±

在 298.15K 时，Emf=0.720V，求（1）AgI 的 Ksp；（2）AgI 在纯水中的溶解度；（3）AgI 在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度。 解：电池反应：Ag++I-= AgI(s)

（1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag+)/ a(I-)] ,AgI 的 Ksp=4.12×10- 16 （2）AgI 在纯水中的溶解度 cs=(Ksp)0.5. cO= 2.03×10- 8mol dm-3

（3）AgI 在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度 cs=Ksp

c

O/[a(I)γ±]= 9.75×10- 16 mol dm

-

-3

。

28

9-19 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1,

Oγ=0.38) | PbSO(s) | Pb(s)在 298.15K时 Emf =0.5477V

±

4

OO

(1) 已知 E(Zn2++2e-→Zn) = -0.763V，求 E(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)

2+-(2) 已知 298.15K 时 PbSO4 的 Ksp=1.58×10-8求 E(Pb+2e→Pb)

(3) 当 ZnSO4 的 b=0.050mol kg-1时，Emf=0.5230V , 求此浓度下 ZnSO4 的γ。 解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)

±

(1) Emf=[ E(PbSO4+2e-→ Pb+SO42-)- E(Zn2++2e-→ Zn)]- (RT/F)ln(

O

O

a

±

) , E(PbSO4+2e-→

O

Pb+SO42-)= -0.3585V

(2) E(Pb2++2e-→Pb)= E (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V

O

O

(3)± =γ±b/ bO,当 b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V ,

O

a

γ=0.198

±

9-20 298.15K 时电池（Pt）H2( p

0.010 b(HCl)/ (mol kg-1) 0.005

0.49841 0.46416 E mf / V

)| HCl(b)| AgCl(s)|Ag

0.020 0.43022

有下列数据：

0.050

0.38587

0.10 0.35239

(1) 求 E (AgCl+e-→Ag +Cl-) ;

(2) 已知 298.15K 时 AgCl 的 Ksp=1.69×10-10, 求 E(Ag++e-→Ag);

O

O

(3) 298．15K 时电池 Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的 E=0.0456V，求 E(Hg2Cl2+2e-→

Hg+2Cl-)。

O

解：(1) E mf+0.1183log(b/ bO)= E(AgCl+e-→Ag +Cl-)-0.1183A’ (b/ bO)0.5

O

以 E mf+0.1183log(b/ bO)对(b/ bO)0.5作图，直线的截距 E(AgCl+e-→Ag +Cl-)＝0.22V

O

(2) E (Ag++e-→Ag)＝ E(AgCl+e-→Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798V

O

O (3) 电池反应：Hg2Cl2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V，

O E mf = E (Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)- E(AgCl+e-→Ag +Cl-),

O

E (HgCl+2e→Hg+2Cl)=0.266V。

--2

2

O

O 9-21 电池 Pt | H2()| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag 在 298.15K 时的电动势 E=0.3524V。

p

求 0.1 mol dm-3HCl 的平均离子活度 a±、平均离子活度因子 γ±及溶液的 pH。

O 解：电池反应：0.5H( p )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq)

2

a

±

- 2

E= EO- (2RT/F)ln( a±) ,

mfE(AgCl+e→Ag +Cl)=0.2223V, a=7.95×10

O

--

±

29

γ=± ( b/ b)=0.795 , pH=-log± =1.10

O

±

aa

9-22

在 298K 时,查得下列物质的标准熵如下

物质 Ag AgCl 42.70 96.11 O Sm(298.2K)/(JKmol) -1-12

2

r

22HgCl 195.8 O Hg 77.4 若反应 Ag (s)+0.5HgCl(s)==AgCl(s)+Hg(s)的ΔHm等于 7950 J mol,求电池

-1

Ag(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | HgCl(s) |Hg(l)

2

2的电动势 E及( ?E / ?T )?

emf

p

O

O

H

m

O

O 解： ?rSm=32.91 JK-1mol-1, ?rGm=Δr- T ?rSm= -1.857 kJ mol-1

O 电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) ?rGm=109.7 kJ mol-1

r

m

Eemf=

E

O mf = -

O

O

?G/F = 0.0192V

2

, ( ?E / ?T)p = ?rSm/ F=3.4 1×10-4VK-1

9-23 将反应: PbO(s) + Pb(s) + 2HSO(a) = 2PbSO(s)+2HO(1) 布置在电池中进行 ,

2

4

4

2

O

已知 298.2K 时该电池的 E=1.9188V, E=2.041V

(1) 写出该电池的表示式和电极反应

mf

mf

(2) 计算 HSO的平均离子活度 (3) 计算该电池反应的ΔG

2

4

(4)计算该电池反应的 K?

O

解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO(s)| HSO(a)| PbSO(s)| PbO(s)

4

2

4

4

2

mf

(2) E= EO＋ (2RT/F)ln( a±) ，± =0.0927

O

a

(3)ΔG = - zFE= -370.33kJmol

-1

mf

(4) K=exp[z F E /( RT)]= 1069

O

9-24 测得电池反应为 Ag(s)+0.5HgCl(s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在 298K 时的电动势 为

2

2

0.0455V,电动势的温度系数为 3.38×10VK

(1) 若有 1mol Ag 发生反应,求该反应在 298K 时的ΔH,ΔS,ΔG (2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少? (3) 若让 A g 与 HgCl直接作用时,放热(或吸热)多少?

-4

-1

2

2

解：(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1, ΔS= n F( ?E / ?T)p=32.6J K-1mol-1 ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1(2)QR = TΔS=9.71 k J

2

2

2

(3) Qp =ΔH=5.33kJ

-1

V

9-25 反应 H(g)+AgO(s)=2Ag(s)+HO(l)的恒容热效应 Q= -252.79 kJmol,在标准压力及 298.2K 下,将上述反应体系构成一个可逆原电池 ,测得其电动势的温度系数为 -5.044×10

-4

VK

-1

,求 EO(AgO+HO+2e→2OH+2Ag),已知 298K 时水的离子积

--2

2K=1.0×10。 .

-14

sp

30

解：ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F( ?E / ?T)p,

ΔG= -226.24 kJmol-1,

E(Ag2O+2H+2e→H2O +2Ag)=-1.172V ,

O

+

-

E(Ag2O+H2O+2e→2OH+2Ag)= E(Ag2O+2H+2e→H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V

O--O+

-

9-26 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合 Tafel 公式，得到 a=0.7V , b=128mV ,(电流密度的单位是 A cm-2)。试求外电流为 1.0×10- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴

极超电势（ε阴极）,实际析出电势（解： ε阴极a+blog{j}=0.316V , a/b ,j=3.40×10A cm

0

- 6

-2

E

阴），及交换电流密度(j

j

0

)。

j}= -

0

=

j

E阴 = (RT/F)ln [a (H)]-ε阴极 = -0.375V , log{

+

第十章 应用电化学系统

练 习 题

10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol,求在 25℃时电解纯水的理论分解电压。

-1

解：Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229V

O

10-2 298.15K 时测得电池: Pt(s)| p ) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与 HCl 溶液的 H2(

质量摩尔浓度的关系如下 b×103/(mol kg-1) Emf / V

O

75.08 0.4119 37.69 0.4452 18.87 0.4787 5.04 0.5437

求（1） E甘汞 （2）b= 0.07508 mol kg-1时 HCl 溶液的 γ±。

解： (1) E mf+ (2RT/F) ln(b/ bO)= E甘汞 - (2RT/F) A’ (b/ bO)0.5, 以 E mf+(2RT/F)ln(b/ bO) 对

O

O

(b/ b)0.5 作图，直线的截距 E甘汞＝0.2685 V

O

O

O (2) E mf= E甘汞 - (2RT/F) ln(b/ b ) - (2RT/F) ln γ±, γ±=0.815

10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入 pH＝4.00 的缓冲溶液，测得电动势 为 0.1122V；则当电动势为 0.2305V 时，溶液的 pH 为多少？ 解：pHx= pHs +F(Ex-Es)/(2.303RT)= 6.00

10-4 求 298.15K 时下列电池中待测液 pH 值（所需电极电势数值自查）。

O （1）Pt |H2()| pH(x)|甘汞电极（cKCl=0.1mol dm-3）

p

Emf=0.7940V

31

（2）甘汞电极（饱和）|pH(x) ,Q H2Q | Pt

Emf=0.2310V

解：（1）pH(x)=[ Emf - E(0.1 甘汞)]/ (2.303RT/F)= 7.78

O

（2）pH(x) =[ E( Q H2Q) - E(饱和甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)= 3.84

O

O

10-5 在 298.15K 时将摩尔甘汞电极与醌氢醌（Q?H2Q）电极组成电池测量溶液的 pH 值 （1） 若 Emf=0.0V , 则溶液的 pH 值为多少？（2）当被测溶液的 pH 值大于何值时，醌氢醌电极为 负极？（3）当被测溶液的 pH 值小于何值时，醌氢醌电极为正极？

解：pH(x) =[ E( Q HQ) - E(摩尔甘汞)-

O

O

2

mf

E]/ (2.303RT/F)

m

m

（1）若 E=0.0V, pH=7.1（2）当 pH>7.1 时，E<0,醌氢醌电极为负极.

10-6 将铅酸蓄电池在 10A 电流下充电２小时，则硫酸铅[M(PbSO)＝303]分解多少克？ 解：m=ItM/(nF)= 113g

r

4

r

10-7 用 0.1A 的电流电解 0.2dm, 浓度为 0.1mol dm的 AgNO溶液,从溶液中析出一半银需 要多长时间?

解：cV=I t / (nF) t =160min

3

-3

3

10-8 现拟将大小为 100cm的金属薄片两面都镀上一层 0.05mm 厚的镍 ,如所用的电流为 2.0A,而电流效率为 96.0%,假定镀层均匀,金属镍的密度为 8.9g cm,则获得这一镀层需要通 电多长时间?[M(Ni)=58.70] 解：ρV/ M=εI t / (nF) t =4.23 h

2

-3

r

r

10-9 298.2K、时,用铂做两电极电解浓度为 1mol dm的 NaOH 溶液： （1）两极产物是什么?写出电极反应方程式。 （2）.电解时理论分解电压是多少?

-3

p

O

已知 E(O+2HO+4e→4OH)=0.401V， E(Na+e→Na)= -2.714V

O

--

O+-

22

解：（1）阳极: O+2HO+4e→4OH阴极: 2HO+2e→2OH+H

----2

2

2

2

（2）E= E(O+2HO+4e→4OH)- (RT/F) ln[H] =1.229V

O

--+

2

2

10-10 298.2K, 以铜为电极电解 0.05 mol dmCuSO和 0.001mol dmHSO的混合溶液 ，H 在铜上的超电势为-0.23Ｖ，若 H气体压力为 100kPa，求 H在铜上的析出电势。

-3

-3

4

2

4

2

2

2

解：Ej= E( H++e-→0.5H2)+(RT/F) ln[H+]+ε = -0.39V

O

10-11 溶液中 Ni2+,Cu2+的活度均为 1.00mol kg-1,298.15K 电解时 （1）在阴极上何种离子先析出来？

（2）第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少？

解：（1） E( Cu2++2e-→Cu)=0.337V , E( Ni2++2e-→Ni)= -0.25V ,Cu2+先析出

O

O

32

（2） E( Cu2++2e-→Cu) + (RT/2F) ln[Cu2+]= E( Ni2++2e-→Ni), [Cu2+]=1.4×10-20mol kg-1

O

O

10-12 在锌电极上 ε(H2)= -0.75V，电解一含 Zn2+的浓度为 1.00×10-5mol kg-1的溶液，为

O 了不使 H2析出，溶液的 pH 值应控制在多少为好(在 298.15K 、 p 下)？

解：-(2.303RT/ F) pH+ε(H2)< E( Zn2++2e-→Zn) + (RT/2F) ln[Zn2+], pH>2.72

O

f

m

O 10-14 用铂电极电解水：已知 ?G(H2O, l , 298.15K) = -237.191kJ mol-1,求 电流密度 为

50.0A m时[ε(H2)=0.0V，ε(O2)=0.487V .]电解酸性水溶液[a(H)=1.0]的分解电压（忽略ε

-2

+

电

，ε浓差）。

解：ΔG = - n F Emf , Emf=1.229V ,

阻

分解电压 E= Emf+ε(O2)- ε(H2)= 1.72V

O

10-15 估算在 298.15K

、 p 下用金作阳极，镍为阴极电解 1.00mol kg-1硫酸溶液的分解电

，氧在金上的超电势是

+

压是多少？已知氢在镍上的超电势是-0.14V

解：E(阴极)= E( H+e→0.5H)+ (RT/F) ln[H]+ε = -0.14V

j

0.53V。

O+-

2

E(阳极)= E(O+2HO+4e→4OH)- (RT/F) ln[OH]+ε = 1.759V , 分解电压 E=1.9V

j

O---

22

10-16 298.2K 两种金属 M,M的可逆电势相差 0.3V，当电解含该两种金属离子的混合溶液，

1

2

其中［M］＝［M］，M首先在阴极析出，则 M开始析出时，溶液中 M的浓度为起始浓度的

1+

2+

2

1

2

百分之几？(活度系数均为 1).

解：-0.3= (RT/F) ln{［M+］/［M+］}, ［M+］/［M+］=0.00085%

2

2

0

2

2

0

O 10-17 298.2K 、 p Zn浓度均 为

2+

时，用电解沉积法分离 Cd和 Zn, 设溶液中 Cd和

2+

2+

2+

0.1molkg,不考虑活度系数的影响 ,并知 E(Zn+2e→Zn)= -0.763V, E(Cd+2e→Cd)=

-1

O2+-O2+-

-0.403V。问哪种金属首先在阴极上析出?当第二种金属开始析出时,前一种金属离子的浓度 为多少?

解 ： E(Zn+2e→ Zn)

O

2+

-

O2+-

. E(Zn+2e→Zn)+ (RT/2F)

O

2+

--14

-1

ln[Zn]= E(Cd+2e→Cd)+ (RT/2F) ln[Cd], [Cd]=6.6×10molkg

2+

O2+-2+2+

0

O 10-18 298.2K、 p 时,用铁作阴极电解含 Fe离子的溶液 ,已知 a(Fe)=0.8, EO(Fe+2e →Fe)= -0.440V ，H在铁上的超电势为-0.35V ,若不希望有 H析出,则溶液的 pH 最低为多 少?

2+

2+

2+

-2

2

解：-(2.303RT/ F) pH+ε(H)< E( Fe+2e→Fe) + (RT/2F) ln[a(Fe)], pH>2.72

O

2+

-2+

2

33

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1zsw.html