Ce基非晶合金制备及室温变形行为的研究_罗茂良

材料热处理技术Material&HeatTreatment2010年5月

Ce基非晶合金制备及室温变形行为的研究

罗茂良1,李维火1,孙晓林2

(1.安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243002;2.长春高新信息产业有限公司,吉林长春130012)

摘

要：采用铜模吸铸法制备准2mm的Ce70Al10Cu20、Ce69Al10Cu20Co1和Ce69Al10Cu20Ag1合金棒材。利用X射线衍射

(XRD)、示差扫描量热法(DSC)和纳米压痕法(Nanoindentation)研究添加元素Ag、Co对Ce基非晶合金形成能力、热稳

定性及室温变形行为的影响。结果表明，添加Ag、Co能显著提高Ce基非晶合金的玻璃形成能力和热稳定性能。

Ce70Al10Cu20和Ce69Al10Cu20Ag1合金在高加载速率下出现锯齿流变；而Ce69Al10Cu20Co1合金在实验加载速率下表现为连

续塑性变形。此外，三种Ce基非晶合金在压痕保载段均出现明显的蠕变现象且蠕变量随加载速率增加而增大。

关键词：块体非晶合金；玻璃形成能力；纳米压痕；蠕变；锯齿流变中图分类号：TB383

文献标识码：A

文章编号：1001-3814(2010)10-0102-04

StudyonPreparationandRoomTemperatureDeformationBehavior

ofCe-basedBulkAmorphousAlloys

LUOMaoliang1,LIWeihuo1,SUNXiaolin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Maanshan243002,China;2.ChangchunHitechInformationIndustryCo.,Ltd.,Changchun130012,China)

Abstract：TheCe-basedbulkamorphousalloyswith准2mmwerepreparedbycoppermouldmethodsuctioncasting.Theglass-formingability,thermalstabilityanddeformationbehaviorofCe-basedbulkamorphousalloyswereinvestigatedbyX-raydiffraction(XRD),differentialscanningcalorimetry(DSC)andnano-indentation.TheresultsshowthattheadditionofCoorAgcouldeffectivelyenhanceglass-formingability,thermalstability.TheserratedflowisobservedinCe70Al10Cu20andCe69Al10Cu20Ag1alloysathighloadingrate.However,Ce69Al10Cu20Co1alloyexhibitsacontinuousplasticdeformation.Anobviouscreepdisplacementisobservedduringholding-loadsegmentunderthemaximumloadforthethreealloys,andthemagnitudeofcreepduringholding-loadincreaseswiththeincreaseofloadingrate.

Keywords：bulkamorphousalloys;glassformingability;nano-indentation;creep;serrationflow

自2004年中科院物理所[1]开发出Ce-Al-Cu三元非晶合金以来，由于其极低玻璃转变温度(低于

相区中具有超塑性，然而在室温下宏观压缩曲线上表现为脆性断裂，其变形机理还有待研究。最近采用纳米压痕法研究非晶合金的变形行为受到广泛地关注[6-11]，这是由于压痕测试条件下，材料变形受周围未变形区限制，测试样品可发生显著塑性变形，为研究脆性非晶合金的变形过程提供有价值的信息。纳米压痕试验法通过连续控制和记录加卸载时的载荷和位移数据，可以得到材料压痕硬度、杨氏模量、压痕蠕变、压痕松弛和断裂韧性等力学性能指标。与传统硬度试验相比，纳米压痕测试所需的材料体积小，可以在同一样品上进行大量试验。一方面减少了精力、财力的耗费，同时也避免了宏观测试法中不同样品之间可能存在的问题[12]。

本研究在三元Ce70Al10Cu20非晶合金中掺杂

100℃)，在沸水中具有超塑性，可以像塑料一样进行

复杂的变形加工，被称为金属塑料。由于其集塑料和金属的特点于一身，具有潜在的科学研究和应用前景，因而受到广泛关注。然而，由于三元Ce-Al-Cu合金玻璃形成能力十分有限，其最大形成直径仅为

2mm，这也限制其在各方面的应用。最近研究表明，

通过微合金化掺杂可大大提高非晶合金的形成能力，如通过掺杂法可以使Mg基[2]、Cu基[3]及Fe基[4]非晶合金的尺寸达到厘米级。

前期研究表明

[1，5]

，尽管Ce基非晶合金在过冷液

收稿日期:2009-11-20

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50701001)

作者简介:罗茂良(1982-),男,四川遂宁人,硕士研究生,主要从事非晶

合金的形成及性能研究;电话:13866839749;

Ag、Co元素，分析了非晶形成热力学参数，探讨了Ag、Co元素对Ce基玻璃形成能力和热稳定性的

影响，利用纳米压痕法测试了室温Ce基非晶合金

E-mail:whli@

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下半月出版的变形行为。

Material&HeatTreatment材料热处理技术

20K/min邝Exothermic(a.u)

Tx

Ce69Al10Cu20Ag1Ce69Al10Cu20Co1

Ce70Al10Cu20

Tg

450500550600Temperature/K

图2Ce70Al10Cu20、Ce69Al10Cu20Co1和Ce69Al10Cu20Ag1

合金的DSC曲线

350

400

1实验材料与方法

将纯度为99.9%的Ce、Al、Cu、Ag和Co按名义

成分Ce70Al10Cu20，Ce69Al10Cu20Ag1，Ce69Al10Cu20Co1(原子百分比)配料，在高纯氩气保护下通过电弧熔炼成母合金锭，反复熔炼4～5次使合金混合均匀，然后在铜模快速冷却下吸铸出直径为2mm的样品。

利用PHILIPSAPD-10X型射线衍射仪(Cu靶、

Kα射线)检验样品的合金结构；利用Perkin-ElmerDSC-7型差示扫描量热仪进行热分析(升温速率20K/min)；采用Triboindentation型原位纳米力学测

试系统，在室温下研究合金的压痕变形行为，采用金刚石Berkovic压头，加载方式受载荷控制，最大加载载荷8mN，加载速率分别为0.1、0.5、1和2mN/s；用

Fig.2DSCtracesofCe70Al10Cu20,Ce69Al10Cu20Co1and

Ce69Al10Cu20Ag1alloys

表1Ce70Al10Cu20、Ce69Al10Cu20Co1和Ce69Al10Cu20Ag1

合金的热力学参数

Tab.1ThethermodynamicsparametersofCe70Al10Cu20,

Ce69Al10Cu20Co1andCe69Al10Cu20Ag1alloys

成分

Tg/KTx/KΔTx/KTm/K50.058.756.1

Tl/KTrg0.490.510.53

γ0.3760.3900.398

JEOLJSM6301型扫描电镜观察试样压缩断裂后的

断口形貌。

Ce70Al10Cu20353.0403.0643.7719.0626.2702.2627.3692.8

Ce69Al10Cu20Co1354.8413.5Ce69Al10Cu20Ag1365.2421.3

2实验结果与分析

图1为准2mm的三种Ce基合金棒材的XRD

明微量添加Co或Ag提高了Ce70Al10Cu20非晶合金的热稳定性；反映非晶合金玻璃形成能力的两个热力学参量Trg(=Tg/Tl)和γ=Tx/(Tg+Tl)的值均随添加Co或Ag的含量而增大，表明微量添加Co或Ag提高了Ce70Al10Cu20非晶合金的玻璃形成能力。

添加Ag和Co能显著提高合金的玻璃形成能力，其原因与以下三个方面相关：①添加多组元使得合金的混乱度增加，同时使得合金的混合熵增加。根据ΔG=ΔH-TΔS，ΔG减小，这有利于合金的玻璃形成。②原子尺寸差别也是影响非晶合金态合金的形成和热稳定性的重要因素。Inoue[13]认为形成大块非晶合金的主要组元原子半径差大于12%时，有利于大块非晶合金的形成与稳定。添加Co和Ag元素,

2.1Ce基非晶合金的玻璃形成能力

图谱。可以看出，三种Ce基合金均未出现明显的布拉格衍射峰，表明三种Ce基合金都为非晶结构。图2为三种Ce基合金的DSC曲线(加热速率为20K/min)。可以看出，三种合金都表现出明显的玻璃化引起的吸热现象，随着温度的升高而进入晶化引起的放热峰，表1列出了上述三种Ce基非晶合金的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)、过冷液相区宽度(ΔT=Tx-Tg)及熔化温度(Tm)等热力学参数。可以看出，三种Ce基非晶合金均具有较低的玻璃转变温度(Tg<100℃)和熔化温度；添加微量Co及Ag元素后，两种非晶合金的Tg、Tx和ΔT均有所增加，表

Ce-Ag尺寸差达到35.1%，Ce-Co尺寸差达到38.1%，均远远大于12%，所以有利于合金的玻璃形

成能力。③若组元间存在大而负的混合焓，则有利于在过冷合金液中形成随机堆垛密度更高的短程有序团簇，进而使合金液的粘度增高，原子的扩散阻力增大，增加了过冷合金液结晶的动力学阻力，提高了非晶合金的形成能力。文中Ce-Co及Ce-Ag组元间的混合热分别为-56和-30kJ/mol，均为大的负混合焓，有利于非晶合金的形成。

Ce69Al10Cu20Co1

CPS→

Ce69Al10Cu20Ag1

Ce70Al10Cu20

20

30

40502θ/(°)

60

70

图1Ce70Al10Cu20、Ce69Al10Cu20Co1和Ce69Al10Cu20Ag1

合金的XRD图谱

2.2Ce基非晶合金的室温变形行为

图3为在不同加载速率下三种Ce基非晶合金纳米压痕的载荷-深度曲线。为了区分各个曲线，图

Fig.1X-raydiffractionspectraofCe70Al10Cu20,Ce69Al10Cu20Co1andCe69Al10Cu20Ag1alloys

《热加工工艺》2010年第39卷第10期103

材料热处理技术Material&HeatTreatment2010年5月

中曲线做了水平方向平移。由图3(a)可见，随加载速率的增加，Ce70Al10Cu20非晶合金的变形行为发生显著变化：①在低的加载速率下加载曲线表现为连续塑性变形，在0.5mN/s的加载速率下，加载曲线上逐渐出现不连续的台阶，即锯齿流变现象，且随着加载速率的增加出现锯齿流变的深度越小。②在高加载速率下，压痕曲线的保载段出现蠕变平台，且随着加载速率的增加，蠕变台阶逐渐增大，在2mN/s加载条件下，蠕变深度为14.3nm。③由Oliver-pharr法计算得到合金的模量和硬度随加载速率增加而增大，加载速率为0.1mN/s时，材料硬度和模量分别为2.91GPa和31.5GPa，而加载速率为2mN/s时，材料硬度和模量分别为2.21GPa和44.24GPa。对于Ce69Al10Cu20Ag1合金载荷-深度曲线的规律类似于

晶合金，纳米压痕的加载段由弹性变形、塑性变形及粘弹性变形组成，高加载速率下抑制了粘弹性变形，这从保载段的蠕变宽度也可以得到证实。低加载速率下压痕下方材料发生显著地粘性流动，弱化了由于塑性变形引起的锯齿台阶宽度。

纳米压痕的锯齿流变特征与材料的宏观变形特征密切相关，对于宏观塑性较差的如Mg基、Pd基非晶合金[6]单一剪切带易于扩展而在压痕试验的加载曲线上出现较明显的锯齿流变特征。图4为

Ce70Al10Cu20和Ce69Al10Cu20Co1非晶合金压缩断口的

扫描照片。可以看出，添加Co元素后，断口具有典型的脉络状形貌，说明在断裂前发生明显的塑性流动。对Ce70Al10Cu20样品的断口流动特征不明显，表现为明显的脆性断裂。由此，这两类Ce基合金的微区变形行为存在显著差异，在压痕曲线上反映出

Ce70Al10Cu20非晶合金，见图3(b)。而Ce69Al10Cu20Co1

非晶合金载荷-深度曲线，在所研究的加载速率下均未出现锯齿流变，表现为连续变形方式，此时，保载段也出现蠕变平台，见图3(c)。

对于传统的非晶合金如Zr基、Pd基、Mg基等非晶体系中，纳米压痕试验的加载曲线上出现了锯齿流变，且随着加载速率的减小，这种锯齿流变的特征越明显。Schuh[14]等人认为，锯齿与剪切带的形成和扩展相对应，低应变速率下单一剪切带可以充分扩展，对应于明显的锯齿。而高应变速率下，多重剪切带同时作用，不能充分扩展，锯齿不明显，直至出现均匀的变形特征。而对于本研究所选的Ce70Al10Cu20合金和Ce69Al10Cu20Ag1合金压痕表现的特征恰恰相反，高加载速率表现为锯齿流变特征，而低速下锯齿特征不明显。Wei等人[15]认为，Ce基非晶合金变形行为与低玻璃转变温度下引起的屈服下降现象有关，高加载速率下屈服下降的程度明显，从而引起了锯齿流变。此外，对于低玻璃转变温度下的Ce基非

Ce69Al

10Cu20Co1非晶合金的连续变形方式，而相对

(a)Ce70Al10Cu20

50μm

(b)Ce69Al10Cu20Co1

50μm

图4Ce70Al10Cu20和Ce69Al10Cu20Co1的断口扫描照片

Fig.4TheSEMmorphologyfractureofCe70Al10Cu20and

Ce69Al10Cu20Co1alloys

104HotWorkingTechnology2010,Vol.39,No.10

下半月出版Material&HeatTreatment材料热处理技术

Ce70Al10Cu20合金出现了锯齿流变。

一般将非晶合金的变形分为均匀变形和非均匀变形。当测试温度高于0.7Tg以及在低应变速率下，非晶合金发生均匀变形，其应变速率敏感指数接近

象。压痕过程中出现的这种现象与材料的宏观变形有关，宏观脆性材料易出现锯齿流变现象。

(3)室温下三种Ce基非晶合金的应变速率敏感

指数远小于1，其变形方式为非均匀变形。参考文献:

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1。而在低温和高应变速率条件下，非晶合金将发生

非均匀变形，塑性变形集中在少数剪切带内，应变速率敏感指数远小于1。文中三种Ce基非晶合金的测试温度虽均高于0.8Tg，其变形行为仍为非均匀变形，由于室温压缩时均发生脆性断裂，难以测出合金的应变速率敏感指数。在压痕的保载阶段三种合金均发生蠕变现象，可以通过相关的模型[16]计算出

[J]．PhysRev.，2004，B70

觶i，从压痕合金的应变速率敏感指数m，即m=lgH/lgε

中的硬度-压痕应变速率的双对数坐标形式，由直线的斜率得到单个压痕的m值。

图5为三种Ce基非晶合金加载速率为2mN/s时，保载段的硬度与应变速率的双对数图。可看出，压痕过程中的应变速率变化在10-2～10-4s-1，并且应变速率随保载时间的延长而不断降低，对应的样品硬度也随之下降。线性拟合出Ce70Al10Cu20、

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Ce69Al10Cu20Co1、Ce69Al10Cu20Ag1非晶合金的m分别

为0.05338、0.03062和0.01495，应变速率敏感指数远小于1，且随着Ag和Co的添加，m值减小，这表明三种Ce基非晶合金在室温下的变形属于非均匀变形。

0.30logH/GPa0.250.200.150.10

-3.5-3.0-2.5-2.0

-1

logε/s

图5Ce基非晶合金压痕下的蠕变速率与硬度的

双对数关系

-4.5

-4.0

20

l10Cu0A7eC

u0Co1

Ce69Al10C2

Cu20Ag1

Ce69Al10

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Fig.5ThedoublelogarithmrelationofCe-based

hardnessVScreeprateunderindentation

[14]SchuhCA，ArgonAS，NiehTG．Newregimeof

3结论

(1)Ag和Co的添加能显著增加Ce-Al-Cu三元

[15]

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(2)高加载速率下Ce70Al10Cu20和Ce69Al10Cu20Ag1

非晶合金的纳米压痕加载曲线上出现了锯齿流变现象，而Ce69Al10Cu20Co1非晶合金未出现锯齿流变现《热加工工艺》2010年第39卷第10期

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