化工工艺学课程设计说明书

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课程设计说明书

题 目：60kt/a 醋酸乙酯生产工艺流程设计 学生姓名： 学 院：化工学院 系 别：化学工程系 专 业：化学工程与工艺

班 级：化学工程与工 艺06-3班

指导教师：

二○一○年 一 月 八日

1

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内蒙古工业大学课程设计任务书 课程名称：化工工艺课程设计 学院： 化工学院 班级： 化学工程与工艺06-3班 学生姓名： 学号： 指导教师： 一、题目

60kt/a 醋酸乙酯生产工艺流程设计

二、目的与意义

通过化工工艺课程设计，使学生掌握化工工艺设计的主要程序、基本内容与设计

方法；巩固、深化所学知识，提高分析问题、解决问题的能力；同时培养学生综合运用所学基础理论知识与专业知识，独立完成某一化工产品工艺设计，并撰写设计说明书、绘制工艺流程图和设备工艺条件图，为毕业设计打下坚实的基础。

三、要求（包括原始数据、技术参数、设计要求、图纸量、工作量要求等） 年工作日：300d； 生产方法：乙烯一步法； 单程转化率：66%

要求学生树立既考虑技术上的先进性与可行性，又考虑经济上的合理性，并注意

到操作时的劳动条件和环境保护的正确设计思想，在这种设计思想指导下去分析和解决实际问题的能力；具备相关工程计算的能力；并能够用简洁的文字、规范的图表来表达自己设计结果的能力。

四、工作内容、进度安排

12.28 查阅资料

12.29-12.30 确定生产方案

12.31-1.3 进行部分工艺设计

1.4-1.6 绘制相关工艺流程图

1.7-1.8 编制课程设计说明书

五、主要参考文献

王靖康主编.化工设计.北京：化学工业出版社.1999

化工工艺设计手册.上海医药工业设计院.第四版

化工设计相关标准

审核意见

系（教研室）主任（签字）

指导教师下达时间 年 月 日

指导教师签字：_______________

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前 言

我国的醋酸生产始于1953年，上海试剂厂投产了乙醇法醋酸装置,1958年从苏

联引进了电石乙炔法工艺；1977年从德国瓦克公词引进乙烯法工艺，产能逐步扩张。至1996年，上海吴泾从英国BP公司引进低压甲醇羰基化制醋酸装置，1997年我国自主开发的甲醇羰基化装置在江苏索普（集团）公司投产。由此我国的醋酸产业加快步代发展，至2005年，产能过了200万t／a。预计未来几年国内市场对乙酸乙酯的需求量将保持在 10 %左右的增长率。到 2010 年国内需求可达80万吨。

本设计主要分为五章。第一章为绪论，简单的介绍了醋酸乙酯的性质以及国内外

市场情况。第二章为工艺路线的确定，简单介绍了各种生产酸酯的工艺，并且详细的介绍了本设计所取工艺的流程。第三章为催化剂的选取，介绍了各种催化剂的催化性能，并且选择了本工艺适宜的催化剂。第四章为工艺计算，陈述了各工段的物料衡算和热量衡算。第五章为主要设备，介绍了各个设备的类型和性能以及设备的选取。

本设计是用两周的时间完成的。在设计的过程中参考了部分手册，书籍，中国知

网，万方数据等等。但是由于时间比较紧张，难免存在一定缺点或者错误，请老师给予指正。

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摘 要

本设计简单介绍了生产乙酸乙酯的各种工艺，酯化法，乙醛缩合法，乙醇脱氢

法，乙烯一步法。酯化法是比较古老的制醋酸乙酯的方法，催化剂损失大，分离困难。乙醛缩合法受原料乙醛的影响，适合建在乙醛丰富的地区。乙醇脱氢法。乙烯一步法是比较新的工艺。乙烯先和水反应生成乙醇，乙醇再和乙酸反应生成乙酸乙酯。这种工艺有多种催化剂，液体酸催化剂，分子筛及硅铝氧化物催化剂，离子交换树脂催化剂，杂多酸催化剂。液体酸催化剂损失严重，分离困难，腐蚀设备。分子筛及硅铝氧化物催化剂催化剂活性小。离子交换树脂催化剂化学稳定性和热稳定性不好。杂多酸催化剂是以杂多酸为活性组份，以二氧化硅为载体的的催化剂。它对乙烯和乙酸一步合成乙酸乙酯有较好的活性。

关键词：一步法；杂多酸；技术经济

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目 录

第一章 绪论.................................................................................................................................................1

1.1乙酸乙酯的性质....................................................................................................................................1

1.2乙酸乙酯市场需求情况........................................................................................................................2

1.2.1国内市场需求情况.........................................................................................................................2

1.2.2国际市场供需情况.........................................................................................................................2

第二章 生产工艺的确定...........................................................................................................................4

2.1乙酸乙酯生产方法介绍........................................................................................................................4

2.1.1 乙酸酯化法...................................................................................................................................4

2.1.2乙醛缩合法....................................................................................................................................5

2.1.3乙醇脱氢法....................................................................................................................................6

2.1.4乙烯加成法....................................................................................................................................6

2.2各工艺技术经济对比............................................................................................................................7

2.2.1原材料和公用工程消耗.................................................................................................................7

2.2.2投资费用的比较.............................................................................................................................8

2.2.3各工艺生产成本比较.....................................................................................................................9

2.3本设计工艺路线选择............................................................................................................................9

2.4本设计工艺流程叙述..........................................................................................................................10

2.4.1合成工段流程叙述.......................................................................................................................10

2.4.2分离工段流程叙述.......................................................................................................................10

第三章 原料及催化剂的选择..................................................................................................................11

3.1原料来源及性质...................................................................................................................................11

3.1.1乙烯来源及性质............................................................................................................................11

3.1.2乙酸来源及性质...........................................................................................................................12

3.2各种催化剂的介绍..............................................................................................................................12

3.2.1液体酸催化剂..............................................................................................................................13

3.2.2分子筛催化剂..............................................................................................................................13

3.2.3离子交换树脂催化剂...................................................................................................................14

3.2.4杂多酸催化剂..............................................................................................................................14

3.3催化剂载体的选择..............................................................................................................................15

3.4催化剂的选择......................................................................................................................................15

第四章 工艺衡算.....................................................................................................................................16

4.1各物质物理性质和热力学性质..........................................................................................................16

4.2反应热力学性质计算..........................................................................................................................16

4.3物料衡算..............................................................................................................................................17

4.3.1合成塔物料衡算...........................................................................................................................17

4.3.2分离塔段物料衡算.......................................................................................................................19

4.4热量衡算..............................................................................................................................................23

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4.4.1原料预热器E0101的热量衡算..................................................................................................23

4.4.2原料预热器E0102的热量量衡算...................................................................................................24

4.4.3冷凝器E0103热量衡算..............................................................................................................24

4.4.4冷凝器E0104的热量衡算..........................................................................................................25

第五章 主要设备.......................................................................................................................................26

5.1合成塔的选择......................................................................................................................................26

5.2气化器的选择......................................................................................................................................26

5.2.1各种蒸发器特点...........................................................................................................................26

5.2.2气发器的选择..............................................................................................................................27

5.3换热器的选择......................................................................................................................................27

5.3.1各种换热器的特点.......................................................................................................................27

5.3.2换热器的选择..............................................................................................................................28

5.4设备一览表..........................................................................................................................................29

参考文献.........................................................................................................................................................30

谢 辞...............................................................................................................................................................31

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第一章 绪论

1.1乙酸乙酯的性质

近年来市场对乙酸乙酯的用量愈来愈大，由于它用途广泛，轻工业、食品工业、环保油漆、高档油墨、高档胶粘剂业和塑料薄膜印刷的发展，要求高质量乙酸乙酯作原料和溶剂。乙酸乙酯的性质见表1-1。

表1-1 乙酸乙酯的性质

熔点（℃）

折光率（20℃）

沸点（℃）

相对密度（水=1）

饱和蒸汽压（KPa）

燃烧热（kJ/mol）

临界温度（℃）

临界压力（MPa）

辛醇/谁分配系数的相对值

闪点（℃）

引燃温度（℃）

爆炸上限%（V/V）

爆炸下限%（V/V）

室温下的分子偶极距

相对蒸气密度（空气=1） -83.6 1.3708～1.373077.06 0.894～0.898 13.33（27℃） 2244.2 250.1 3.83 0.73 7.2 426 11.5 2.0 6.555×10 3.04 -30

乙酸乙酯溶于氯仿、丙酮、醇、醚，稍溶于水、易水解，即使在常温下加水也会

缓慢分解成乙酸和乙醇。有微量酸或碱存在下会加速分解，在强碱存在下能与丙酮反应生成不饱和酸；在金属钠存在下则发生自身缩合，能与格氏试剂反应生成酮，容易发生醇解、酸解和酯交换；在沸腾的乙酸乙酯中通入氯气，得到乙酰氯；如用五价钒和氧气进行氧化则分解为乙酸、甲酸、二氧化碳和水；与臭氧反应则产生乙酸和乙醛；与氨水反应则得到乙酰氨；与金属盐形成结构复合物。

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1.2乙酸乙酯市场需求情况

1.2.1国内市场需求情况

2004年我国醋酸乙酯消费量约37．6万t，2005年消费约44．5万t，200年消

费量在53万t左右。我国醋酸乙酯消费结构见表1-2。

表1-2 我国醋酸酯消费结构

类别 消费比例% 消费量/万t

制药 30 15．9

粘合剂 20 10．6

涂料 35 18．55

油墨 10 5．3

其他 5 2．65

合计 100 53

从表1-2可以看出,涂料、制药、粘合剂是我国醋酸乙酯最大的消费领域，约占

醋酸乙酯总消费量的85％。

近几年我国醋酸乙酯产能、产量、进出口量见表1-3。从表1-3可以看出：（1）

我国已由醋酸乙酯净进口国变成净出口国；（2）2005年下半年以来随着醋酸乙酯出口量的增加和下游需求增长的拉动，醋酸乙酯总产量增加较快；（3）目前国内醋酸乙酯供过于求。

表1-3 我国醋酸酯产能产量进出口量

年份 产能 产量 进口 出口

2002 39 30．7 4．58 1．09

2003 54 34．2 4．27 1．19

2004 67 41．8 3．46 2．07

2005 80 47．3 4．63 1．88 2006 90 63．0 0．955 10．94

1.2.2国际市场供需情况

统计至2008年2月，全球EA总产能约为171万t/a，生产消费主要集中在西欧，美国和亚洲。在国外，EA主要应用于涂料和各种溶剂，其中涂料占60%。包括医药品

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和有机合成用的工艺溶剂占15%；印刷油墨占15%；其他，包括粘合剂和化妆品占10%。目前，东南亚地区已成为全球最重要的EA在涂料以及替代品受限溶剂领域的需求将达到3%～4%。

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第二章 生产工艺的确定

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和

乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且成本低的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。

2.1乙酸乙酯生产方法介绍

2.1.1 乙酸酯化法

乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯

化反应而得。 反应方程式为：

CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5 （2-1）

其工艺流程见图2-1。

图2-1酯化法醋酸乙酯生产工艺流程

这种工艺的特点是生产技术成熟， 在世界范围内，尤其是美国和西欧被广泛采

用。由于酯化反应可逆，转化率通常只有约67％，为增加转化率，一般采用一种反

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应物过量的办法，通常是乙醇过量，并在反应过程中不断分离出生成的水。根据生产需要，既可采取间歇式生产。也可采取连续式生产。该法也存在腐蚀严重、副反应多、副产物处理困难等缺点。近年来开发的固体酸酯化催化剂虽然解决了腐蚀问题，但由于价格太高，催化活性下降快等缺点，在工业上仍无法大规模应用。此外大量含废酸液也造成处理困难和污染环境等等问题，另外由于转化率低造成原料消耗高，导致生产成本增加。

2.1.2乙醛缩合法

这种方法的原理是在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯，化学方程式如下：

2CH3CHO→CH3COOC2H5 （2-2）

该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置。工艺流程

见图1-2。

图2-2 乙醛缩合制醋酸乙酯工艺流程

这种方法的工艺特点是过程较简单，对设备材质无特殊要求，设备投次费用较低，在常压低温下（0～20℃）进行，反应条件温和。但是铝基催化剂目前尚无法回收，

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乙醇铝水解后产生的残渣如果直接排放，将会污染环境。随环保要求的提高，必须寻求适宜的处理方法，而且受原料乙醛的限制，必须建在乙醛丰富的地区，受乙醛价格影响大，只有乙醛处于低价位时才具有竞争力，此外催化剂铝上的配位体OC2H5易被

OH基取代，反应过程中生成的副产物乙缩醛易脱水,脱出的水促进乙醇铝水解,使催化剂很快失活。

2.1.3乙醇脱氢法

乙醇脱氢法是采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去丁

酮、乙醚、醋酸、水等杂质，得到纯度为98．7％～99．9％的醋酸乙酯成品。化学方程式为：

2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+2H2 （2-3）

该种方法的工艺特点为反应工段简单，且反应压力温和，温度低于200℃。由于

主反应只副产氢气，醋酸乙酯理论收率可达到96％，较酯化法高很多，同时由于避免使用醋酸和硫酸，因此设备腐蚀小，不会产生大量的含酸废水。,但分离设备多,流程复杂,主要是副产物必须分离，微量的乙醛、丁醛、巴豆醛气味难闻,须充分脱除。由于分离工段塔多,因而能耗比传统工艺还高。

2.1.4乙烯加成法

在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯

与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。 化学反应方程式为：

C2H4+CH3COOH→CH3COOC2H5 （2-4）

副反应为： C2H5OH+C2H4→C2H5OC2H5 （2-5）

C2H4+H2O→C2H5OH （2-6）

罗纳·普朗克公司在80年代进行了开发，但由于工程放大问题未解决，一直未

实现工业化。日本昭和电工公司开发的以乙烯醋酸一步反应制取醋酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化，流程图见图2-3。

此系统由三个串联反应器组成，反应器中填充载于小球状二氧化硅的磷钨钼酸钾

盐催化剂，反应器操作关键在于中间冷却，保证反应温度在140～180℃范围，且冷却幅度不得超过30℃，反应压力控制在0.49～1.18MPa。以乙酸计转化率为66%,以

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烯计选择性为94%。

此方法的工艺特点是随着化学化工产业的迅速发展,炼油技术的不断提高,乙烯

已经成为一种丰富而价廉的化工原料。由于乙烯与乙酸直接加成反应生产乙酸乙酯既是原子经济型,又是环境友好型的反应,因此乙酸和乙烯加成合成乙酸乙酯的新工艺备受化工界关注。1998 年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了年产5 0t k的乙烯加成法生产装置，2001 年BP2Amoco 公司在英国建成世界规模最大的乙烯一步法装置。

图2-3 乙烯一步法制醋酸乙酯工艺流程

2.2各工艺技术经济对比

2.2.1原材料和公用工程消耗

乙醇脱氢法工艺的原料消耗为1.081t/tEA。乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯一

步法的原材料及公用工程消耗指标见表2-1。

由表2-1可以看出，若已有充足乙醛供应装置生产的话，乙醛直接缩合法的能耗

最少。若需从乙烯生产乙醛再制取EA的话，则是能耗最高的路线。

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表2-1各工艺原材料和公用工程消耗指标

原料单耗 每吨产品 乙酸/乙醇酯化法乙烯/乙醛缩合法 乙烯/乙酸加成法

乙烯 t 0．6854 0.3535 乙醛 t （1．020）

乙酸 t 0.692 0.7177 乙醇 t 0.533 其它 t 0.005 0.0152（0.005） 0.010

公用工程单耗：

电力 kwh 15.5 108（26） 177 冷却水 t 67.0 356（150.2） 167.5 锅炉给水 t 8.37 —— ——

水蒸汽（4MPa） t —— 2.65 ——

水蒸汽（1.4MPa） t 4.20 0.88（0.4） 4．0

水蒸汽（0.4MPa） t —— 2.43（1.1） ——

致冷量 MKcal —— 0.279（0.279） ——

2.2.2投资费用的比较

依据美国防大学Chem System 公司在1997年在美国墨西哥海湾地区用乙酸/乙

醇酯化法、乙烯/乙醛缩合法和乙烯/乙酸加成法工艺建设82000t/aEA装置的评估，评估结果见表2-2。

表2-2 不同工艺制备醋酸乙酯投资比较

工艺路线 乙酸/乙醇酯化法 乙烯/乙醛缩合法 乙烯/乙酸加成法

总投资费用 3780 10930（2830） 5250 其中：

生产设备投资 1910 5470 3000 辅助设备投资 1110 3280 1200 其它工程费用 760 2190 1050

由表2-2可见乙酸/乙醇酯化法固定投资费用最少，不足4000万美元，乙烯/乙

醛缩合法投资最多，高达1.09亿美元。如果乙烯联合装置内已建有乙醛装置，只需另建乙醛缩合制EA装置的话，则总投资减少到2380万美元，乙烯/乙酸加成法装置总投资为5250万美元，约是乙烯/乙醛缩合法的一半。

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2.2.3各工艺生产成本比较

据Chem System公司1997年82000t/aEA装置资料，假设各原料价格为乙醇575

美元/吨， 乙酸为390美元/吨，乙烯550美元/吨时，生产成本见表1-3。

表2-3 不同工艺制备醋酸乙酯成本

工艺路线 酸/醇酯化法 烯/醛缩合法 烯/酸加成法

生产成本项目（单位：美元/吨EA）

原材料费用 583 410（681） 492 公用工程费用 55 58（33） 58 可变成本合计 637 468（715） 550 直接固定成本（工资，21 48（16） 32 维修费用等）

分摊固定成本（资产18 45（14） 27 税，保险金等）

折旧 39 114（30） 57 生产成本 合计 716 675（774） 665

可得出乙酸/乙醇酯化法生产成本为716美元/tEA，乙烯/乙醛缩合法为675美元

/tEA ，乙烯/乙酸一步法最低为665美元/tEA。可变成本以乙烯醛缩合法为最低，然而由于乙烯/乙醛缩合法总投资费用最大，致使设备折旧费用高达114美元/tEA，EA生产成本则高达774美元/t，成为生产成本最高的工艺路线。选择乙酸/乙醇酯化法还是选择乙烯/乙酸加成法，主要取决于乙醇与乙烯的价格谁高，如果乙醇价格高出乙烯，即使乙酸/乙烯加成法的折旧费用高些，也可依靠可变成本积聚的优势，使该法生产成本最低。但如果乙酸价格过高，则有利于选择乙烯为原料的乙烯/乙醛缩合法。当前甲醇羰基化合成乙酸的价格很低廉，所以乙烯/乙酸一步法成为可行的工艺路线。

2.3本设计工艺路线选择

在2.1和2.2中分别从技术上和经济上对各种工艺作了评述。技术上乙烯一步法

是一种比较新的工艺，具有环境友好性，原子经济性。在技术经济上乙烯一步法公用工程耗用稍微大一些，但是总投资较小，相比之下，乙烯一步法生产成本较低。另一方面内蒙古是我国重要的能源化工基地，乙烯丰富价廉，能源也丰富易得。所以适应选择乙烯一步法制醋酸乙酯工艺。

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2.4本设计工艺流程叙述

2.4.1合成工段流程叙述

新鲜乙酸与来自分离塔底的循环稀乙酸混合，进入加料汽化器，乙烯与来自分离塔顶的未反应乙烯和氮气混合后进入气化器与蒸发的乙酸蒸汽组成了进料混合物,各组分组成为C2H4/HAc/H2O/N2 =80/6.7/3/0.3。从气化器出来的物料为120℃。该混合

物被送入预热器壳层加热到158℃，预热器用的加热介质为 2MPa的过热蒸气走管层。

预热好的原料气导入第一个合成塔的塔顶，塔压为0.41MPa，温度在158℃，乙烯和乙酸在塔内合成乙酸乙酯，乙酸的转化率为0.2777。部分转化的原料气从塔底出来，温度为173℃，进入换热器壳层降温，换热器采用的冷却介质为15℃的冷水。原料气被冷却到160℃，进入第二塔塔顶进一步反应，从第二塔塔底出来的混合气乙酸转化率为0.5759，再经冷却器降温。温度降为163℃进入第三合成塔，在此塔内转化率达到0.66，混合气温度升到165℃进入分离工段。

2.4.2分离工段流程叙述

从第三合成塔出来的混合气主要含EA、乙醇、二乙醚和低聚物，以及过剩乙烯和未反应乙酸，它们被送入分离塔，在此塔内大部分水和乙酸能被分离出来从塔下侧线采出，经循环泵送回气化器。塔顶馏出物经冷凝器冷凝，冷凝下来的物料进入倾析器，水相全部回流，油相部分回流，在此按比例补允工艺水。未被冷凝的气体主要为未反应的乙烯和氮气循环回气化器重新使用。分离塔塔底重组分去其它工段处理。

冷凝下来的粗乙酸乙酯含EA93.5%,乙醇2.9%，水3.5%和痕量乙酸，被送入萃取蒸馏塔。该塔有25块精馏塔板和15块汽提塔板，作为萃取剂的工艺水送入塔顶下数第5块塔板上。萃取蒸馏塔塔顶馏分经冷凝后进入倾析器。分离成水液层和有机相层，水液层约含EA7%和不足1%的乙醇，被返回萃取蒸馏塔第10块塔板。有机相层含EA97%，水3%和痕量乙醇，约一半回流塔内，一半送入干燥塔。塔底废水包含少量萃取乙醇与痕量乙酸及EA，去废水处理系统。

在干燥塔内塔顶馏出主要为乙醚，塔底取出水，侧线取出产品乙酸乙酯，纯度大于99.5%。

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第三章 原料及催化剂的选择

3.1原料来源及性质

3.1.1乙烯来源及性质

目前,世界范围内的乙烯生产原料均为石油烃类,包括乙烷、LPG、石脑油、柴油、加氢尾油等,采用石油烃蒸汽裂解工艺,生产乙烯、丙烯等产品。而我国轻烃资源很少,基本以石脑油和更重油品为原料。与轻烃原料相比,生产相同数量的乙烯,需要的原料量较多。从资源上说,我国是一个“富煤、贫油、少气”国家。2003年我国的石油消费量首次超过日本,为继美国之后的第二大石油消费国。2006年,我国原油产量 18368万t,原油净进口 13884万t,成油净进口 2403万t,石油表观消费量达到 34655万t,石油的对外依存度达到 47.3%。

我国的绝大部分乙烯是以石油为原料经高温过程使烃分子裂解成氢、乙烯、丙烯、丁二烯及芳烃等一系列较小的分子的产物以及一次产物进一步反应所形成的较大分子的副产物。这些裂解产物经过物理分离和化学精制过程即可分出高纯度乙烯、丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等石油化工基础原料。本设计采用购买的分解出的乙烯为原料。

乙烯的物理性质见表3-1。

表3-1 乙烯的物理性质

凝固点℃ 沸点℃

临界温度℃

临界压力MPa

临界密度kg/L

膨胀系数

蒸发潜热J/k -169.4 -103.71 9.90 4.95 0.227 0.006894 495.98

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3.1.2乙酸来源及性质

乙酸主要有三种生产方法，分别叙述如下。 乙烯法：在氯化钯催化剂存在下，由乙烯与空气或氧气进行液相氧化制成。

1222C2H4+O2 Pdcl →CH3CHO （3-1） 2

乙醛氧化法：乙醛与空气或氧气在醋酸锰和醋酸钴催化剂存在下，液相氧化生成乙酸。反应过程中除含有未反应的乙醛外，还有副产品醋酸甲酯、醋酸乙酯、和甲酸。精制过程中需添加少许高锰酸钾等氧化剂进行蒸馏。除去少量杂质。 1(Ac)2,M(Ac)2革命CH3CHO+O2 Co →CH3COOH （3-2） 2

乙酸为无色透明液体，有刺激性气味，乙酸的物理性质见表3-2。

表3-2 乙酸的物理性质

相对密度

熔点℃

沸点℃

折射率

闪点℃

黏度mPa·s 1．0492 16．635 117．9 1．3716 57 11．83

3.2各种催化剂的介绍

乙烯一步法的催化剂一般分为四类：（1）液体酸催化剂；（2）分子筛及硅铝氧化物催化剂；（3）离子交换树脂催化剂；（4）杂多酸催化剂。液体酸催化剂是最早的催化剂，催化活性较高，但其损失严重，分离困难，所以现在用的不多。分子筛催化剂的活性较低，离子交换树脂催化剂化学稳定性和热稳定性差，在工业上也不好应用。杂多酸催化剂催化活性适中，化学稳定性热稳定性比较好，适合固定床反应器。

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3.2.1液体酸催化剂

迄今为止，硫酸是最早用于乙酸／乙烯合成乙酸乙酯的催化剂。20世纪60年代，就有文献报道用硫酸做催化剂催化饱和脂肪酸与乙烯在高压下反应合成羧酸酯的方法。并指出当硫酸浓度为0．46 mol·L-1时，在150℃、7．7 MPa下，乙酸和乙烯反应3 h，乙酸乙酯的产率可达86．9％。为解决液体硫酸催化剂的分离问题，进一步的研究将硫酸固载于SiO2载体上，但在反应过程中，催化剂活性组分流失严重，催

化剂失活较快。相关的研究还表明，SiO2载体比表面积的大小对催化剂的活性有影响。

就SiO2载体而言，认为比表面积为100～150 m2·g-1最为合适。与此同时，Dockner

等研究了磷酸对乙酸／乙烯合成乙酸乙酯的催化活性，并取得明显效果。在研究磷酸固载化合成乙酸乙酯时发现，添加有机磷酸（如（EtO）3POC）、（MeO）3PO）有利于催

化剂活性的提高。在250℃温度下，乙酸的单程转化率可达90％。有专利报道硅胶固载的烷基磺酸、芳香磺酸及卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和乙烯的酯化反应也具有良好的催化活性，但对载体表面的酸碱性有要求，酸性较强的载体有利于催化剂活性的提高，并指出固载磺酸的载体硅胶最好预先用酸处理。酸催化剂最突出的优点是催化效率高，但产物的分离困难，且反应副产物也较多。固载化后的催化剂虽然在一定程度上解决了催化剂的分离问题，但反应过程中，活性组分会不断流失，催化剂使用寿命较短。此外，严重的腐蚀问题也难以解决。

3.2.2分子筛催化剂

分子筛催化剂用于乙酸和乙烯合成乙酸乙酯反应的活性均很低，目前的研究结果较多认为与分子筛催化剂的酸强度和高温活性特点有关。刘淑芝等考察了反应温度对乙酸／乙烯合成乙酸乙酯的影响，结果表明，低温有利于反应的进行，当反应温度超过140℃时，ΔrGm为正值，化学平衡常数Kp也仅为1．0左右。硅铝氧化物催化剂对乙酸和乙烯合成乙酸乙酯反应的催化效果也很差，有价值的研究结果不多，且需要高温（一般为200℃以上）。

Ballantine JA等采用阳离子交换的蒙脱土作催化剂，取得了较理想的结果。其采用A13+交换的蒙脱土催化乙酸／乙烯的反应，在200℃，催化剂用量／反应物用量=1：5时，反应4 h，乙酸的转化率可高达90％以上。相关的研究还报道阳离子交换的层状硅酸盐也具有较好的催化活性，但与交换的离子有关，其中以Al3+、H+、Cr3+

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交换的催化剂效果最好。此外，人们还对粘土矿物类的催化活性进行了研究，粘土物类催化剂因其热稳定性差而未得到推广研究。此类催化剂最大的缺点是受乙酸浸蚀，稳定性差，寿命短。

3.2.3离子交换树脂催化剂

离子交换树脂催化剂是工业上合成乙酸乙酯最常采用的催化剂之一。即使是最普通的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸树脂，对乙酸和烯烃直接合成乙酸乙酯也具有较好的催化作用，但对于乙酸和乙烯合成乙酸乙酯的反应，效果并不明显。Murakanl Y等以大孔离子交换树脂Amberlyst一5为催化剂合成乙酸乙酯，在n（乙烯）：n （乙

-1酸）=10：1，空速1．75 h的反应条件下，结果表明该催化剂的低温活性较差。反

应温度为120℃时，乙酸乙酯收率仅为12％；当温度为140℃，乙酸乙酯收率明显提高，可达60％；当温度继续升至150℃以上时，树脂催化剂的活性反而迅速下降。有专利报道，采用离子交换树脂Amberlyst-15为催化剂，在n（乙烯）：n （乙酸）=9：1，160℃和接近常压的条件下，乙酸乙酯的单程产率可达19．4％，其活性要高于负载型的杂多酸及磷酸硅藻土催化剂。由于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸树脂的化学稳定性和热稳定性较差，长期使用易发生溶胀，进而破碎流失。为此，Gruffaz M等用化学稳定性和热稳定性更好的Nafion树脂作催化剂，并重点考察了全氟化合物Naffion一501对乙酸／乙烯合成乙酸乙酯的催化性能，发现Naffion一501比Amberlyst一1 5具有更好的催化作用。在相同的条件下，乙酸乙酯的单程转化率可达27．5％以上。离子交换树脂催化剂存在的不足是化学稳定性和热稳定性差，长期使用易发生溶胀，进而破碎流失。

3.2.4杂多酸催化剂

杂多酸催化剂最重要的性能在于它独特的酸性。其独特之处在于它是酸强度较为均一的纯质子酸，且其酸性比SiO2-A12O3、H3PO4／SiO2、H3PO4／HY等固体酸催化剂强

得多，但比表面积很小（1～10 m2·g-1）。Izumi Y等最早发现硅钨酸的溶液对乙酸和乙烯直接合成乙酸乙酯具有一定催化作用，但反应过程中，催化剂失活较快，使用寿命较短。其原因是催化剂杂多酸能溶解在乙酸中，且乙酸乙酯也能溶解杂多酸。后来，Inoue K等研究了不溶于乙酸的磷钨酸酸式钾盐K2HPWl2O40及磷钨酸酸式铯盐的催化性

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能，研究表明酸式铯盐的活性较高。在180℃、1．0 MPa、n（乙烯）：n （乙酸）=3：1及少量水存在下，乙酸乙酯的单程产率可达51．3％。水的加入一方面可以活化催化剂，防止烧结；另一方面水蒸汽与乙烯反应生成乙醇，进而与乙酸合成乙酸乙酯，从而提高了乙酸乙酯的收率。Sano K等也研究了磷钨酸钾盐的催化活性，乙酸的单程转化率可达60％，并发现原料中水的加入可提高催化剂的稳定性，延长其寿命。

3.3催化剂载体的选择

已经研究过的杂多酸的载体，除了通常的金属氧化物如SiO2、Al2O3、TiO2外，还

有活性炭、离子交换树脂等。Sobulsky和Henke在烷基化反应中较早的用SiO2、

得到了催化剂活性随载体中SiO2含量变化的规SiO2-Al2O3和Al2O3作为硅钨酸的载体，

律，得出了SiO2是最佳载体的结论。

3.4催化剂的选择

跟据2.1中的各种催化剂的介绍及2.2中对载体的介绍，液体酸催化剂损失严重，分离困难，产生大量的废酸对设备腐蚀严重，污染环境；分子筛催化剂活性差，转化率小，不适宜使用；离子交换树脂催化剂化学稳定性和热稳定性差，长期使用易发生溶胀，进而破碎流失。只有杂多酸催化剂比较适合乙烯一步法法制醋酸乙酯工艺。本设计选择担载于球状二氧化硅上的磷钨钼酸钾为催化剂。

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