Gaussian中如何为不同原子指定不同基组
更新时间:2024-06-27 16:35:01 阅读量: 综合文库 文档下载
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Gaussian中如何为不同原子指定不同基组
We may need a larger basis to describe the atoms involved in reaction, whil e describing
the rest of the system with smaller basis sets. In this case, we need the \keyword A sample input: #gfinput iop(6/7=3) #B3LYP/Gen Opt ……
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如何寻找transition state
如何寻找transition state
Answer:
A sample route section #gfinput iop(6/7=3)
#B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen)
In order to increase the efficiency of the saddle point search,we could cal culate
the force constants by adding \ #gfinput iop(6/7=3)
#B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen,CalcFC)
We can also ask Gassian to automatically generate a gues structure for the reaction
by using keyword \ #gfinput iop(6/7=3)
#B3LYP/6-31G(d) Opt(QST3,Noeigen,CalcFC) A+B-->C Reactant //title section 0 1
structure of A+B A+B-->C Product 0 1
structure of C A+B-->C TS 0 1
guess structure for the TS
Note:the corresponding atoms need to appear in the same order within all th e molecule specifications.
发信人: ghb (Never is a long time), 信区: Gaussian 标 题: Re: 如何寻找transition state?
发信站: BBS 大话西游站 (Sat Jan 5 11:10:02 2002)
找TS好像也不是那么简单
我试了一下用QST2优化一个光环化反应的TS 用PM3方法,竟然out文件有240M! 而且link died at L9999 ft死了
仔细想想,其实也就是对反应物分子和产物分子的Redandunt coordinate 按照设定的path=N做N等分,从这条路径找到一个近似的TS 如果用Z-matrix一般都不会收敛
然后再逐步调整,根据Hessian判断是否到达了真正的TS
我试过这样做,不知道是否有用,大家讨论讨论吧:
用WinMopac2.0也可以做半经验的IRC计算,但不一定要从TS开始 可以选定Reaction Coordinate,让他从反应分子变到产物分子 例如对某个键断裂反应,选键长为反应坐标
可以写成这样的形式:1.5,1.6,1.7,1.725,1.75,…,3.4,3.6,4.0,… 在可能的TS附近可以写多一点
然后开始IRC,这样能够得到每个反应坐标处的一个初始构型 当然也有能量,键级等等
Winmopac做这个非常方便,只要吧要做IRC的设为-1,不优化的设为0,优化的设为1 利用这些初始构型,固定每个反应坐标,用比较高的基组进行优化 比如B3LYP/6-31G*
这样得到一系列构性,其基态能量最高者是否就是TS? 当然许多情况下还应该计算激发态,比如光反应。
寻找transition state是量子化学中比较难的一个问题吧 因为体系的波函数不如基态来的那么比较容易描述
关于你具体的说的那个反应,我觉得做法上可能有些技巧可以利用 如在做SQT2是,一般都不会直接输入反应物和产物的坐标 而是会相应作些调整,比如将active bond伸长15%~20%左右 这样做有利于加快计算速度
还有,transition state对基组和理论的选取非常敏感 所以要谨慎
17:04 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志
Si的计算
最近在用Gauss研究和Si有关的体系。和导师讨论之后有一些收获,与大家共享。
1、 理论分析
Si原子基态组态为3s23p2,即3s轨道填满,3p轨道填2个电子。这2个同科p电子耦合可以形成3P,1D和1S共三个谱项,每个谱项对应于一个总能。其中3P为基态,是9(3×3)重简并的(这里不考虑LS耦合);1D和1S为激发态,分别是5重和单重简并的;因此共15个态。其能量由低到高的顺序可以由洪特规则判断为:3P1D–1S。
如果允许一个s电子激发到p轨道,则可以形成3s13p3的激发组态。由1个s电子和3个同科p电子耦合可能形成的谱项可以如下判定:首先考虑3个同科p电子耦合,可以形成2P,2D和4S三个谱项;再耦合一个s电子,则可能形成的谱项为1P,3P;1D,3D;3S和5S,它们分别是3重、9重、5重、15重、3重和5重简并的,共40个态。由洪特规则判断其能量由低到高的顺序为:
5
S–3D–3P–3S–1D–1P。
如果允许两个s电子都激发到p轨道,形成更高的激发组态3s03p4,则可能形成的谱项与3p2相同,为3P, 1D和1S。
因此对于单重态Si原子,可能的谱项按能量由低到高应为:1D–1S–1D–1P–1D–1S;一共有
35+1+5+3+5+1=20个不同的态;而对于三重态Si原子,可能谱项的顺序则为:P–3D–3P–3S–3P,
一共有9+15+9+3+9=45个不同的态。接下来我们用CAS分别对单重态和三重态进行计算。
2、 使用CAS进行计算单重态Si原子
对于CAS计算,需要指定活性空间的电子数N和分子轨道数M。对于Si原子,选择3s和3p价电子为活性空间的电子,并把3s和3p轨道作为活性空间的分子轨道,即N=4,M=4。作为一个例子,这里选择较小的基组STO-3G计算。在通常情况下,还需要使用Guess=Alter或Guess=Permute以确定所选的轨道是所需的。但由于这个例子非常简单,因此无需进行判断。
首先用如下的输入对单重态Si原子进行计算:
#P CASSCF(4,4)/STO-3G
Si Atom Singlet 0 1 Si
在输出文件中可以找到如下的信息(部分被省略):
PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2 2 SYMMETRY TYPE = 3 1 2 1 3
3 SYMMETRY TYPE = 1
1 3 1 3 ……
20 SYMMETRY TYPE = 1 3 4 3 4
NO OF BASIS FUNCTIONS = 20 NO TO BE DELETED = 0
第一行“PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2”给出初始组态。在这个计算中活性空间一共有4个轨道,可以编号为1,2,3,4;并填入4个电子(2个alpha电子、2个beta电子)。这里“ 1 2 1 2”前面的“ 1 2”表示2个alpha电子分别填入1和2轨道,后面的“ 1 2”表示2个beta电子也填入1和2轨道。接下来输出的是激发组态,每3行表示一个组态。其中第一行是序号,及对称类型,第二行表示alpha电子的填充情况,第三行表示beta电子的填充情况。例如:
2 SYMMETRY TYPE = 3 1 2 1 3
表示第2个组态(即第1个激发组态)中2个alpha电子填入1和2轨道,而两个beta电子则填入1和3轨道。其余类推。
从输出文件中可以看出,这4个电子在我们选定的4个轨道中一共可以形成20个不同的态,这和我们前面的分析是符合的。接下来我们加上NRoot=20选项输出所有20个能量本征值:
#P CASSCF(4,4,NRoot=20)/STO-3G
Si Atom Singlet 0 1 Si
能量本征值的输出结果如下(省略了本征函数的结果):
( 1) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 2) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 3) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 4) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 5) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 6) EIGENVALUE -285.3800354911 ( 7) EIGENVALUE -284.9597239594 ( 8) EIGENVALUE -284.9597239594 ( 9) EIGENVALUE -284.9597239594 (10) EIGENVALUE -284.9597239594
(11) EIGENVALUE -284.9597239594 (12) EIGENVALUE -284.9050226210 (13) EIGENVALUE -284.9050226210 (14) EIGENVALUE -284.9050226210 (15) EIGENVALUE -284.6587631295 (16) EIGENVALUE -284.6587631295 (17) EIGENVALUE -284.6587631295 (18) EIGENVALUE -284.6587631295 (19) EIGENVALUE -284.6587631295 (20) EIGENVALUE -284.5391130431
可以看出( 1)到( 5)是5重简并的,对应于我们分析的1D (3s23p2);( 6)不简并,对应于1S (3s23p2);接下来的( 7)到(11)则对应于1D (3s23p2);(12)到(14)对应于1P (3s13p3);(15)到(19)对应于1D (3s03p4);(20)对应于1S (3s03p4)。顺序与简并度都与我们的判断完全符合。另一方面,实验上可以定出Si原子在某些态跃迁时对应的光子频率(以cm-1为单位),因此可以得到对应态之间的能量差。例如对于3s23p2形成的1D和1S态,实验给出的能量差为: (15394.24 - 6298.81) / 109737.31 * 13.6 = 1.13 (eV); 而计算得到的能量差则为:
(285.4244894198 - 285.3800354911) * 27.2 = 1.21 (eV)。
二者也符合非常好。这样我们不仅完全理解了CAS对于Si原子激发态的计算结果,并对CAS的计算精度也有了一定了解。
3、 使用CAS计算三重态Si原子
仍然采用CAS(4,4)/STO-3G,输入如下:
#P CASSCF(4,4)/STO-3G
Si Atom Singlet 0 3 Si
在输出文件中可以看到(部分被省略)::
PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 3 1 2 SYMMETRY TYPE = 2 1 2 4 1 ……
15 SYMMETRY TYPE = 3 2 3 4 4
NO OF BASIS FUNCTIONS = 15 NO TO BE DELETED = 0
也就是说Gauss判断只有15个态,即我们预期45个态的3分之一。考虑到我们计算的是3重态Si原子,我们可以判断:Gauss的这15个态并没有把自旋多重度包含进来;也就是说,对于3重态Si,总自旋z方向分量可以有-1、0、1三种可能,而显然Gauss只考虑了其中一种,即z方向分量为1的情况。因子只有预期的3分之一。为了验证这个判断,我们接下来我们用NRoot=15输出15个态的总能:
#P CASSCF(4,4,NRoot=15)/STO-3G
Si Atom Singlet 0 3 Si
本征能量的输出结果如下(省略了本征矢量):
( 1) EIGENVALUE -285.4771931916 ( 2) EIGENVALUE -285.4771705603 ( 3) EIGENVALUE -285.4755331430 ( 4) EIGENVALUE -285.1588544212 ( 5) EIGENVALUE -285.1587180933 ( 6) EIGENVALUE -285.1586346814 ( 7) EIGENVALUE -285.1581896041 ( 8) EIGENVALUE -285.1581891466 ( 9) EIGENVALUE -285.1041229954 (10) EIGENVALUE -285.1040032414 (11) EIGENVALUE -285.1034018646 (12) EIGENVALUE -284.9396659869 (13) EIGENVALUE -284.7136826269 (14) EIGENVALUE -284.7114674021 (15) EIGENVALUE -284.7113936872
可以看出( 1)到( 3)是近似简并的,对应于我们预期的3P (3s23p2),( 4)到( 8)也近似简并,对应于3D (3s13p3),接下来的( 9)到(11)对应于3P (3s13p3),(12)对应于3S (3s13p3),(13)到(15)则对应于3P (3s03p4)。可以看出,除了各个态能量不简并之外,结果基本上和我们的预期符合,因此这进一步证实了我们的判断。当然,如果考虑LS耦合之后,3P也会按照总角量子数J而分裂。但由于Gauss在默认情况下没有考虑这个效应,因此Gauss给出的3P内部分裂不能与实验相比较,只能比较不同态之间的能量差。例如实验上给出3D (3s13p3)和3P (3s23p2)的能量差为: 48399.15 / 109737.31 * 13.6 = 6.00 (eV), 而我们的结果为:
(285.1581891466 - 285.4771931916) * 27.2 = 8.68 (eV)。
二者有一定差别。另外,实验定出1D (3s23p2)与3P (3s23p2)的能量差(即单重态Si原子基态与
三重态Si原子基态的能量差)为:
6298.81 / 109737.31 * 13.6 = 0.78 (eV); 计算结果为:
(285.4771931916 - 285.4244894198) * 27.2 = 1.12 (eV)。 这些差别应该和基组较小、没有正确处理自旋轨道耦合等有关。
光谱数据来源:Charlotte E. Moore,《Atomic Energy Levels as Derived From the Analyses of Optical Spectra, Volume I, H to V》,1971
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过渡态的优化
寻找过渡态不是一件容易的事(对于我和大多数刚涉及量化的人来说),因此我希望通过写这个经验小结能对大家有些帮助。
1.首先遇到的问题是,用哪种方法来寻找过渡态?
GAUSSIAN提供的方法是QSTN和TSN方法。两种方法各有优点和缺点。QSTN方法特别QST3方法要求输入反应物,过渡态的猜测结构,产物这三者的结构。特别麻烦。但很管用,一般不会出现不收敛的情况。对于TSN(对应关键词为OPT=TS)方法,只要求输入过渡态的初始结构,但这个初始结构非常的关键,如果结构不好,则很容易出现不收敛的情况。所以我建议,如果是刚开始做过度态的话,用QSTN方法是好的选择,等有了“感觉”之后,再用TSN方法。
2. 怎么解决经常出现的错误?
在找过度态的时候,经常碰到的一些问题就是(1)不收敛,(2)有一个错误的本征值(错误信息为:there is a wrong sign eigenvalue in hessian matrix.....),(3)和LINK9999错误导致退出。对于不收敛的情况,可以分为两类,比如提示信息里的CONVERGENCE FAILER 提醒收敛到了10(-5),而此时你设定的SCF循环次数也仅仅是64步,那么完全有希望通过加大SCF循环次数来达到收敛的目的。倘若只收敛到10(-3)或10(-2),此时加大循环次数可能就没用了。结果还是CONVERGE FAILER。 此时可采用SCF=QC,来达到强制收敛的目的 。因为SCF=QC(LINK508)的计算量比默认的L502要大,所以不到万不得以就不用它了。出现第二个错误可以直接用 关键词OPT=NOEIGEN 来实现。LINK9999出错是因为已经走完了默认的步数,但还未完成。系统会自动跳出。出现这种情况大多数就是因为优化步数和SCF步数超过了默认值。可用OPT(MAXCYCLE=100)和SCF(MAXCYCLE=300)来改错。
3.怎么样控制过渡态的优化,使得过渡态不至于收敛到其他的分子结构中去?
我用GAUSS VIEW 可以解决这个问题 ,当刚开始运行GAUSSIAN时,你用GVIEW去打开输出文件时,你可以看到你的过渡态的初始输入结构,当一个循环过后(从上一个LINK502到下一个LINK502),你再打开输出文件,你就可以清晰地看到优化一步后分子的构型,这样就可以随时监控过度态分子的结构,倘若已经有收敛到其他分子构型的趋势时,你就可以把它给KILL了,而不至于需要等全部工作结束后,打开输出文件才知道已经不是想要的过渡态了。 如果收敛到其它的构型上去,可以考虑缩小OPT的步长.iop(1/8=2或3)即可。
4. 还需要加其它的关键词吗?
建议在OPT中加入CALCFC。这样可以加大找到过渡态的几率。本人深有体会!
5. 如何控制寻找过渡态的步长?
这个可以用IOP来实现。具体相应的IOP是iop(1/8)=2,此语句说明在找过度态的时候,以2A(A为基本单位长度)为单位来寻找过渡态。
16:55 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志 | 计算机与 Internet 7月6日
OPT收敛失败的解决方法
1.1.首先用小基组进行计算,由前一个结果得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行); 2. 增大OPT的最大优化循环数量; 3. 降低收敛标准;
4. 选择已优化结构中最好的 (Force最小)重新进行优化;
5. 如果Force已经收敛而Stepsize接近但未收敛,终止运算,取出最后结构重新进行优化。 23:29 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志 | 计算化学
SCF收敛失败的解决办法
1.1. 在Guess关键字中使用Core,Huckel或Mix选项,试验不同的初始猜测;
2. 对开壳层体系,尝试收敛到同一分子的闭壳层离子,接下来用作开壳层计算的初始猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道,但是作为普遍的经验规则,阳离子比阴离子更容易收敛。选项Guess=Read定义初始猜测从Gaussian计算生成的checkpoint文件中读取;
3. 另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算,由前一个波函得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行); 4. 尝试能级移动(SCF=Vshift);
5. 如果接近SCF但未达到,收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通常用于不是在初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。SCF=Sleazy 放松收敛标准,Conver选项给出更多的控制; 6. 一些程序通过减小积分精度加速SCF。对于使用弥散函数,长程作用或者低能量激发态的体系,必须使用高积分精度:SCF=NoVarAcc;
7. 尝试改变结构。首先略微减小键长,接下来略微增加键长,接下来再对结构作一点改变; 8. 考虑使用不同的基组;
9. 考虑使用不同理论级别的计算。这并不总是实用的,但除此之外,增加迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多;
10. 更多的SCF迭代( SCF(MaxCycle=N),其中N是迭代数)。这很少有帮助,但值得一试; 11. 关闭DIIS外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代( SCF=(MaxCycle=N) );
12. 使用强制的收敛方法。SCF=QC通常最佳,但在极少数情况下SCF=DM 更快。不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。应当测试这个方法获得的波函,保证它最
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