原子吸收法测定工业硫磺中砷、铁含量

原子吸收光谱法连续测定 工业硫磺中砷、铁含量

江晓东

原子吸收光谱法连续测定工业硫磺中砷、铁含量

原子吸收光谱法连续测定工业硫磺中砷、铁含量

【摘要】采用原子吸收光谱法测定工业硫磺中砷、铁含量，考察了样品的溶解方法以及抑制剂的使用效果。试验结果表明，采用85%H2SO4能完全溶解样品，样品经一次处理后可连续测定砷、铁含量。加入三氯化镧抑制剂可消除共存物质对砷测定的干扰。该方法分析时间短、取样量少、试剂用量少、操作简单、避免了有毒试剂的污染，灵敏度和准确度比原标准方法高，回收率在94%－105%之间，相对标准偏差小于7%。

【关键词】原子吸收光谱法；工业硫磺；硫酸；三氯化镧；砷；铁

石油炼厂气回收制取的工业硫磺是化工、医药、橡胶、造纸、食品等工业的重要原料。因为砷、铁含量制约着硫磺的质量等级和用途，所以成为工业硫磺中常规检测的重要项目。优等品工业硫磺要求砷含量要小于等于0.0001%，铁含量要小于0.003%。为了满足生产对优等品硫磺质量控制的需要，必须建立灵敏可靠的方法测定工业硫磺中低含量的砷和铁。

我国己有测定工业硫磺中砷、铁的标准方法分别为二乙基二硫代氨基甲酸银光度法和1.10－邻菲罗啉分光光度法。这两种方法都存在灵敏度低、操作繁琐、费时以及试剂用量大，砷含量较低时，则测不出等缺点。此外，标准方法中制备样品均需要将试样溶解于四氯化碳中用溴和硝酸氧化，测砷时还需要用吡啶溶液吸收砷化氢气体。大量的有机溶剂和溴的使用以及含氮的氧化物的生成不但影响分析人员的健康，还会对环境造成较大的污染。

本方法采用85%的H2SO4溶解样品，样品经一次处理后，用原子吸收光谱法连续测定砷、铁含量。方法分析时间短、取样量少、试剂用量少、操作简单、避免了有毒试剂的污染，灵敏度和准确度比原标准方法高，回收率在94%－105%之间，相对标准偏差小于7%，能满足生产需要。 1 试验部分 1.1 仪器和试剂 1.1.1 仪 器

PE 4110ZL石墨炉原子吸收光谱仪（美国珀金－埃尔默仪器公司）；PE 2280

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火焰原子吸收光谱仪（美国珀金－埃尔默仪器公司）；砷、铁元素空心阴极灯。 1.1.2 试 剂

三氧化二砷，纯度高于99.8%；三氧化二铁，纯度高于99.8%； 三氯化镧，优级纯；碳酸钙，优级纯；

硫酸，硝酸，氢氧化钠，均为优级纯；二次亚沸去离子水。 1.2 标准溶液配制 1.2.1 砷标准溶液

称取在120℃下烘2小时并冷却至室温的三氧化二砷0.1319 g, 于100 ml烧杯中加入10 ml、40%氢氧化钠溶液，随后加入25 ml、20% H2SO4溶液，移入1000 ml容量瓶中，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀，此溶液砷含量为100 μg/ml。 1.2.2 铁标准溶液

称取在120℃下烘2小时并冷却至室温的三氧化二铁0.1430 g, 于100 ml烧杯中，加入1∶1盐酸20 ml并加热至三氧化铁溶解，冷却后定量移入1000 ml容量瓶中，用二次去离子水稀释到刻度，摇匀，此溶液铁含量为100 μg/ml。 1. 3 仪器工作条件

本厂生产的工业硫磺因原油的结构组成决定了被测硫磺中砷含量大约在0.01－1 μg/g之间，铁含量大约在0.1－10 μg/g之间。砷含量较低，使用PE 4110ZL石墨炉原子吸收光谱仪测定。铁含量较高，宜采用PE 2280火焰原子吸收光谱仪测定。由试验确定砷、铁最佳仪器工作条件，见表1、表2。

表１ 仪器的工作条件

波长 元素 砷 铁 (nm) 193.7 248.3 灯电流 狭缝 (mA) 5 10 (mm) 0.3 0.7 背景较正 塞曼效应 － 乙炔流量 (l/min) － 1.5 空气流量 (l/min) － 5 试液提升量 (ml/min) － 5

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表2 石墨炉测砷原子化程序

步骤 干燥 灰化 原子化 高温净化 温度(℃) 120 750 1950 2300 升温时间(s) 5 10 0 2 保持时间(s) 20 25 5 4 氩气流量（ml/min） 250 250 0 250 1. 4 分析步骤 1. 4. 1 容器的清洗

本实验所用的玻璃器皿均定期用重铬酸钾－硫酸洗液浸泡，使用前用热的10%硝酸浸泡10－20分钟，然后用二次去离子水冲洗干净。 1. 4. 2 样品的处理

准确称取研细硫磺样品2.0000 g（具体称量视样品的含量而定）于100 ml三角烧瓶中，加入20 ml、85%的硫酸，并置于电炉上，调节电炉加热温度，至烧瓶中有白烟产生，并待白烟上升至烧瓶颈口部位，此蒸发过程应在通风橱中进行，待烧瓶中体积约为1 ml时，取下冷却，将试液移入50 ml容量瓶中，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀待测定，按上述条件同时制备空白试液。

（注：若样品在加热过程中产生积碳时，需将烧瓶从电炉上取下，稍冷后滴加少量H2O2，量视样品结焦情况而定。一般情况下加入2－3滴即可，但空白也必须加入相应量的H2O2。）

取处理后的样品溶液10 ml于25 ml容量瓶中加入5%三氯化镧抑制剂2.5 ml，用二次去离子水稀释至刻度，按选好的工作条件进行砷的测定。测完砷后剩余的样品溶液按选好的工作条件接着进行铁的测定。 1. 4. 3 标准曲线绘制

砷标准曲线：取100 μg／ml标准溶液5.00 ml于100 ml容量瓶中用二次去离子水稀至刻度，此溶液浓度为5μg／ml，取此溶液0，1.00，5.00，10.00，20.00ml分别于50 ml容量瓶中，分别加入5%三氯化镧抑制剂5 ml，用二次去离子水稀释到刻度，砷标准系列为0，0.100，0.500，1.00，2.00μg／ml。在选定好的条件下（石墨炉法）测定各溶液吸光度，以浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制砷的工作曲线。

铁标准曲线：取100 μg／ml标准溶液0，1.00，5.00，10.00 ，20.00ml分别

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于100 ml容量瓶中，用二次去离子水稀释到刻度，铁的标准系列为0，1.00，5.00，10.00，20.00 μg／ml。在选定好的条件下（火焰法）测定各溶液吸光度，以浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制铁的工作曲线。 2 结果与讨论 2. 1 溶样酸的选择

称取经研细不含砷的硫磺试样9份各2.0000 g置于100 ml三角烧瓶中，分别加入1.00μg/ml砷标准溶液， 每三份中用20 ml HCl 、20 ml HNO3、20 ml H2SO4

（酸的浓度均为80%）进行样品处理试验，测定步骤同前，结果见表3。

表3 溶样酸的选择

溶样酸 HCL HNO3 H2SO4 理论值（μg/ml） 测定值 （μg/ml） 平均值（μg/ml） 1.00 1.00 1.00 0.562, 0.587, 0.610 0.789, 0.816, 0.824 0.890, 0.886, 0.904 0.586 0.810 0.893 由表3可见HCl溶解样品不完全，HNO3、H2SO4，溶解效果好。其中，用H2SO4

处理得到的分析结果与原标准方法的结果更加吻合，因此选用H2SO4为溶解酸。 2. 2 H2SO4浓度的影响

考察了H2SO4浓度对样品测定结果的影响。结果表明，随着H2SO4酸度增大，测定值逐渐增大，硫酸浓度增大到80%－90%范围内测定值变化不大，随后又降低，如图1所示，所以选用85%硫酸处理样品，其测定值最大且与标准溶液一致。

测定值（μg/ml） 0.8

0.4 0.2 0.6

40 60 80 100 酸度（％） 图1 H2SO4浓度的影响

2.3 灰化温度和原子化温度

固定其他条件如表1、表2 所示，改变灰化温度，得到灰化曲线如图2。随着灰化温度升高，吸光度升高，在750℃达到最高，故灰化温度选择为750℃。固定

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灰化温度等其他条件如表1、表2 所示，改变原子化温度，作出原子化曲线如图3。随着原子化温度升高，吸光度增大，在2300℃时达到最大值，故原子化温度选择为2300℃。

A A 0.2 0.3 0.2 0.1 0.1 T

T

400 600 800 1000 500 1000 1500 2000 图2 灰化温度的选择T/℃ 图3 原子化温度的选择T/℃

2. 4 干扰及消除 2. 4. 1 砷测定干扰及消除

我厂生产的工业硫磺中，金属含量不高，砷含量较低，在不含砷的硫磺样品中加入砷标准溶液,然后加入（10∶1）5%三氯化镧干扰抑制剂，测定步骤同前，主要消除溶液中硫酸根离子的干扰，其测定结果见表4

表4 三氯化镧对干扰消除

标准溶液 （μg/ml） 新方法加镧前（μg/ml） 新方法加镧后（μg/ml） 0.050 0.076 0.054 0.200 0.116 0.189 0.500 0.330 0.480 1.00 0.696 0.961 2.00 1.27 1.95 由表4可以看出新方法加三氯化镧后，测定的结果与砷标准溶液含量相吻合，消除了硫酸根离子的干扰。 2. 4. 2 铁测定干扰及消除

我厂生产的工业硫磺中，钠、硅、镍、铜、镁、钒等元素含量均在50μg／ml以下，试验对铁的测定干扰较小，其中硅含量较高时对铁的测定有干扰，可加入少量（50∶1）含钙1êCO3干扰抑制剂，可消除对铁测定的干扰。 2. 4 方法的精密度

为了验证本方法的精密度，取工业硫磺样品三份，在每一份中按前述的方法进行7次平行试验测定砷、铁含量，计算平均值，标准偏差和相对标准偏差见表5。

由表5可见本方法测定砷、铁的相对标准偏差在2.4%－6.9%之间。

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表5 精密度测定结果 测定值 样号 元素 (μg/ml) As 0.165,0.178,0.161,0.152,0.168,0.170,0.184, Ⅲ硫磺 Fe 0.741,0.790,0.722,0.805,0.765,0.766,0.780 As 0.532,0.540,0.528,0.544,0.560,0.548, 0.557 Ⅲ硫磺 Fe 1.42,1.49,1.54,1.51,1.56,1.43,1.48 1.49 0.922 4.17 0.058 0.0232 0.178 3.9 2.5 4.3 0.767 0.544 0.0444 0.0131 5.8 2.4 (μg/ml) 0.168 (μg/ml) 0.0116 (%) 6.9 平均值 标准偏差相对标准偏差As 0.956,0.921,0.896,0.942,0.903, 0.912,0.923 Ⅱ硫磺 Fe 4.05,4.13,4.42,4.19,4.08,4.36,3.98 2.5 方法的准确度

采用加标回收实验的方法验证本方法的可靠性。取工业硫磺样品三份，在每一份中加入不同量的砷、铁已知标准溶液，按前述的方法处理样品，按测定条件，测得砷、铁含量，计算回收率见表6。

表6 回收率试验结果

样品含量 标准溶液加入量 实测平均值 样号 元素 (μg/ml) As Ⅲ硫磺 0.800 Fe 0.804 1.20 0.400 As Ⅲ硫磺 1.50 Fe 1.51 2.50 0.800 As Ⅱ硫磺 3.00 Fe 4.15 6.00 10.4 104.2 7.16 100.3 0.903 1.50 2.37 97.8 4.04 1.69 101.2 97.4 2.99 98.7 0.532 0.800 1.32 98.5 1.98 0.917 98.0 96.2 1.57 95.7 0.179 0.400 0.565 96.5 (μg/ml) 0.200 (μg/ml) 0.368 (%) 94.0 回收率 6

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由表6可见砷、铁的回收率在94－105%之间，证明本方法准确可靠。 3 结 论

（1）本方法对样品的处理采用85%的H2SO4溶解样品，与含标准溶液测得的结果相吻合，操作简便，被测元素损失小，污染少。

（2）用石墨炉原子吸收光谱法测定砷含量时，共存的溶样酸对测定有干扰，加入三氯化镧抑制剂可消除干扰。用火焰原子吸收光谱法测定铁含量时，共存的微量元素及硫酸根离子对测定干扰不大，其中硅含量大时，对铁的测定有干扰，可加入钙抑制剂消除干扰。

（3）用原子吸收法光谱测定工业硫磺中砷、铁含量比原标准方法操作简单、快速、准确，样品一次处理后可连续测定砷、铁含量, 大大缩短了操作时间，避免试剂吡啶的毒性，测定的回收率在94－105%之间，相对标准偏差小于7%。

参考文献

[1] 李超隆，原子吸收分析理论基础，高等教育出版社，1998

[2] 李述信，原子吸收光谱分析的干扰与消除方法，北京大学出版社，2002 [3] PE原子吸收光谱操作手册。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1y56.html