磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究

过渡金属磷化物催化性能

石油学报（石油加工）

２００９年８月

ＡＣＴＡＰＥＴＲＯＬＥＩＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ

ＳＥＣＴＩＯＮ）

第２５卷第４期

文章编号：１００１—８７１９（２００９）０４—０４９６—０７

磷化镍和磷化钼催化剂的原位ＸＲＤ研究

曲本连１，柴永明１’２，相春娥１，张景成１，刘晨光１’２

（１．中国石油大学ＣＮＰＣ催化重点实验室，山东青岛２６６５５５；２．中国石油大学重质油国家莺点实验室。山东青岛２６６５５５）

摘要：采用共浸渍法制备了ＳｉＯ：负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体，再以程序升温原位还原法制备

了催化剂，并采用原位ＸＲＤ和ＴＰＲ技术研究．广催化剂的活性相转化过程。以二苯并嚷吩（ＤＢＴ）和喹啉（Ｑ）为模型

化合物，考察了Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ。和ＭｏＰ／ＳｉＯｚ催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。由表征结果可以推测，Ｎｉ的磷化物

的生成过程为：（１）Ｎｉ２Ｐ２０，一Ｎｉ；（２）Ｐ前驱体还原，并与Ｎｉ生成Ｎｉ。２Ｐ５；（３）Ｎｉ一２Ｐｓ进一步还原生成Ｎｉ２Ｐ。Ｍｏ

的磷化物的生成过程为：（１）Ｍ００３一ＭｏＯ：；（２）Ｍ００２一Ｍｏ；（３）Ｐ前驱体还原，并与Ｍｏ进一步生成ＭｏＰ。

Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ。和非负载型Ｎｉ。Ｐ催化剂的品相变化规律基本相似，而ＭｏＰ／ＳｉＯｚ催化剂在７００℃时，只发生相转变的趋势，并无晶体生成。在压力２ＭＰａ、体积空速３ｈ～、氢／液体积比３００的条件下，以二苯并噻吩（ＤＢＴ）和喹啉（Ｑ）模型化合物为原料时，Ｎｉ：Ｐ／Ｓｉｏｚ催化剂的加氢脱硫和脱氮活性远高于ＭｏＰ／ＳｉＯ。催化剂。关键词：磷化镍；磷化钼；原佗ＸＲＤ；ＴＰＲ；ＨＤＳ；ＨＤＮ中图分类号：ＴＥ６２４．４

文献标识码：Ａ

ＩＮ—ＳＩＴＵＸＲＤＳＴＵＤＹＯＦＮＩＣＫＥＬＰＨｏＳＰＨＩＤＥＡＮＤＭＯＬＹＢＤＥＮＵＭ

ＰＨＯＳＰＨＩＤＥＣＡＴＡＬＹＳＴＳ

ＱＵＢｅｎ—ｌｉａｎｌ，ＣＨＡＩＹｏｎｇ—ｍｉｎ９１”，ＸＩＡＮＧＣｈｕｎ—ｅ１，ＺＨＡＮＧＪｉｎｇ—ｃｈｅｎ９１，ＬＩＵＣｈｅｎ—ｇｕａｎ９１ ２

（１．ＫｅｙＬａｂｏｒｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＣＮＰＣ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ

ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ

２６６５５５，Ｃｈｉｎａ；

ｏｆＨｅａｖｙｏｉｔ

Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｏｉｎｇｄａｏ２６６５５５，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆｎｉｃｋｅｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｐｈｏｓｐｈｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＣＯ—ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｎｉｃｋｅｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｐｈｏｓｐｈｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｔｈｅｎｏｂｔａｉｎｅｄｖｉａｉｎ—ｓｉｔｕｐｈｏｓｐｈｉｄｅ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ

ｗａｓ

ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅａｃｔｉｖｅ

ｂｙ

ｍｅａｎｓ

ｏｆ

ｉｎ—ｓｉｔｕ

ＸＲＤ

ｐｈａｓｅａｎｄ

ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎＴＰＲ

ｏｆｔｈｅ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ

ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ

ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ（ＨＤＳ）ａｎｄｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＨＤＮ）ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅｓｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄｉｎｔｈｅｆｉｘｅｄｂｅｄｆｌｏｗｉｎｇｍｉｃｒｏ—ｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴ）ａｎｄｑｕｉｎｏｌｉｎｅ（Ｑ）ａｓｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｎｉｃｋｅｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅｗａｓ

ａｓ

ｆｏｌｌｏｗｓ：（１）Ｎｉ２Ｐ２０７÷Ｎｉ；（２）Ｔｈｅ

ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ

ｏｆＰｗａｓ

ｒｅｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｎ

ｔＯ

Ｎｉｌ

２

Ｐ５ｗａｓ

ｐｒｏｄｕｃｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＰｗｉｔｈｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｐｈｏｓｐｈｉｄｅ

Ｎｉ；（３）Ｎｉｌ２Ｐｓｆｕｒｔｈｅｒｃｏｎｖｅｒｔｅｄｗａｓ

ａｓ

Ｎｉ２Ｐ．Ｔｈｅｐｈａｓｅ

ｆｏｌｌｏｗｓ：（１）Ｍ００３÷Ｍ００２；（２）Ｍ００２ Ｍｏ；

ｔｈａｔｏｆｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ—Ｎｉ２Ｐ．Ａｔ

ｎｏ

（３）ＴｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｏｆＰｗａｓｒｅｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｎＭｏＰｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＰｗｉｔｈ

Ｍｏ．Ｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ

ｐｒｏｃｅｓｓ

ｏｆＮｉ２Ｐ／Ｓｉ０２ｗａｓｓｉｍｉｌａｒ

ｔｏ

７００℃，ＭｏＰ／Ｓｉ０２ｏｎｌｙｓｈｏｗｅｄｔｈｅｔｒｅｎｄ０ｆｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｂｕｔＭｏＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈａｓｅｗａｓ

ｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ．Ａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ３２０℃ｏｒ３００℃。２．０ＭＰａ，ＬＨＳＶ３ｈ－１ａｎｄ

Ｈ２／ｌｉｑｕｉｄｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏ

３００，

ａｎｄｗｉｔｈ

ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴ）

ａｎｄ

ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ（Ｑ）

ａｓ

ｍｏｄｅｌ

收稿日期：２００８

０７一０４

基金项目：教育部创新团队“重质油高效转化的绿色化学与工程”项目资助通讯联系人：刘晨光，Ｔｅｌ：０５３２—８６９８１７１６；Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｇｌｉｕ＠ｈｄｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

万方数据　

过渡金属磷化物催化性能

第４期

磷化镍和磷化钼催化剂的原位ＸＲＤ研究

４９７

ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＨＤＳａｎｄＨＤＮａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮｉ２Ｐ／Ｓｉ０２ｗａｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＭｏＰ／Ｓｉ０２．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｉｃｋｅｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅ；ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｐｈｏｓｐｈｉｄｅ；ｉｎｓｉｔｕＸＲＤ；ＴＰＲ；ＨＤＳ；ＨＤＮ

过渡金属磷化物被认为是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料。而且，磷化物催化剂还表现出比目前商业催化剂更好的加氢选择性，耗氢量少，很有可能成为新一代深度加氢脱硫催化剂［１］。尽管对新型催化材料磷化物的研究才刚刚起步，但很多研究手段如ＣＯ化学吸附［２］、

ＸＲＤ、ＴＰＲ、ＮＭＲＥ３｜、ＩＲ：４—５｜、Ｒａｍａｎ［６｜、ＸＰＳＥ７］

和ＥＸＡＦＳＥＳ］等都已被用于这类催化材料的研究中。Ｃｌａｒｋ等［２］采用Ｃ０化学吸附、ＢＥＴ、ＸＲＤ和ＴＰＲ等多种表征技术，研究了ＭｏＰ／Ａｌ：０。在制备过程中，随着处理温度的提高，氧化态前驱体被还原为磷化物所经历的结构和性质的变化，为分析磷化物的生成机理提供了有力的证据。Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等［９３采用时间分辨的ＸＲＤ方法分别研究了无负载和Ｓｉ０：负载的ＭｏＰ、Ｎｉ：Ｐ和ＮｉＭｏＰ氧化物前驱体的还原过程，表明在ＭｏＰ、Ｎｉ：Ｐ和ＮｉＭｏＰ的形成过程

中，磷酸盐物种（Ｐｑ）的还原是速率决定步骤。

笔者通过原位ＸＲＤ和ＴＰＲ技术对磷化镍和磷

化钼前驱体的还原过程进行物相“跟踪”，分析其相变过程，研究了磷化物的生成过程，并以二苯并噻

吩（ＤＢＴ）和喹啉（Ｑ）为模型化合物，对制备的磷化

物进行了加氢性能评价。

ｌ

实验部分

１．１磷化物前驱体的制备１．１．１无负载Ｎｉ：Ｐ的制备

将化学计量的Ｎｉ（ＮＯ。）： ６Ｈ。Ｏ溶液滴加到（ＮＨ。）ｚＨＰＯ。溶液中，得到亮黄色的沉淀，再用浓ＨＮＯ。溶解沉淀，将得到的澄清溶液水浴蒸干，再在３９３Ｋ蒸发干燥６ｈ，在７７３Ｋ焙烧４ｈ，得到镍／磷摩尔比为２／１．６的Ｎｉ：Ｐ前驱体固体。

１．１．２

Ｎｉ２Ｐ／Ｓｉ０２的制备

将化学计量的Ｎｉ（ＮＯ。）。．６Ｈ：Ｏ溶液滴加到（ＮＨ。）ｚＨＰＯ。溶液中，得到亮黄色的沉淀，再用浓ＨＮＯｓ溶解沉淀得到澄清溶液，然后浸渍载体ＳｉＯｚ（ＳｉＯｚ在使用之前经过高温预处理，７７３

Ｋ，３

ｈ），

水浴蒸干，３９３Ｋ蒸发干燥６ｈ，再在７７３Ｋ下焙烧

４

ｈ，得到Ｎｉ：Ｐ负载质量分数为２５％、镍／磷摩尔

比２／１．６的Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ：催化剂。

１．１．３无负载ＭｏＰ的制备

万　

方数据将化学计量的（ＮＨ。）。Ｍｏ，Ｏ。。．Ｈ：Ｏ溶液滴加到（ＮＨ。）：ＨＰＯ。溶液中，室温下搅拌２ｈ，水浴蒸

干，在３９３Ｋ蒸发干燥６ｈ，再在７７３Ｋ焙烧４ｈ，

得到钼／磷摩尔比为１的ＭｏＰ前驱体固体。

１．１．４

ＭｏＰ／Ｓｉ０２的制备

将化学计量的（ＮＨ。）。Ｍｏ，０：；．Ｈ：０溶液滴加到（ＮＨ。）：ＨＰ０。溶液中，室温下搅拌２ｈ，然后浸渍载体ＳｉＯ：（ＳｉＯ：在使用之前经过高温预处理，

７７３Ｋ，３

ｈ），水浴蒸干，３９３Ｋ蒸发干燥６ｈ，再

在７７３Ｋ焙烧４ｈ，得到ＭｏＰ负载质量分数为２５％、钼／磷摩尔比为１的ＭｏＰ／ＳｉＯ：催化剂。１．２原位ＸＲＤ分析（ｉｎ－ｓｉｔｕＸＲＤ）

采用荷兰Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ公司Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ

Ｐｒｏ

Ｘ射线衍射仪，配备原位附件。发射狭缝为１。，

防散射狭缝为２。，光罩为１０ｍｍ，检测器为超能接收器。ＣｕＫ口靶，管电压４５ｋＶ，管电流４０ｍＡ。

原位实验的Ｈ：流速为４０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为

４０℃／ｒａｉｎ，升到设定温度后稳定３０ｍｉｎ后采集信

号，设定的温度点分别为：１００、２００、３００、４００、

５００、５５０、６００、６５０和７００℃。１．３程序升温还原分析（ＴＰＲ）

在ＣＨＥＭＢＥＴ一３０００ＴＰＤ／ＴＰＲ实验装置上进行催化剂的还原性能考察。称取０．０６ｇ样品，将其置于Ｕ型石英管中，通人体积分数ｌｏ％的Ｈ。一Ｈｅ混合气进行程序升温还原，温度为室温～１０００℃，气体流速为４０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，热导池桥电流为１４０

ｍＡ。

１．４催化剂的还原及活性评价

在连续流动固定床高压微反装置上进行催化剂的还原和加氢脱硫（ＨＤＳ）、加氢脱氮（ＨＤＮ）活性评价。反应管为不锈钢管，长１００ｃｍ，外径１．６

ｃｍ，

内径１．０ｏｒｌｌ，催化剂装填量为５ｍＬ。

Ｈ：程序升温还原条件：压力１．０ＭＰａ，Ｈ：流

速１６０ｍＬ／ｍｉｎ，以５℃／ｒａｉｎ的速率升温至２００℃，然后以１℃／ｒａｉｎ的速率升温至６５０℃，恒温３ｈ后

降温至反应温度，进行加氢反应。

ＨＤＳ和ＨＤＮ反应条件：分别以二苯并噻吩（ＤＢＴ）质量分数２％的甲苯溶液和喹啉（Ｑ）质量分数１％的甲苯溶液作为反应模型化合物；压力

２．０

ＭＰａ、体积空速（ＬＨｓＶ）３ｈ～、氢／液体积比

过渡金属磷化物催化性能

４９８石油学报（石油加３２）第２５卷

为３００、ＨＤＳ反应温度为３２０℃、ＨＤＮ反应温度为

３００℃。稳定时间４ｈ，取样间隔１ｈ，取样３次。１．５反应产物分析

采用色一质谱联机（ＧＣ．ＭＳ）（Ｖａｒｉａｎ３４００型毛细管气相色谱仪和ＦｉｎｎｉｇａｎＳＳＱ７１０型四极杆质谱仪）定性分析反应产物。采用安捷伦Ａｇｉｌｅｎｔ６８２０气相色谱仪测定反应产物组成，ＦＩＤ检测器，ＨＰ一５毛细管色谱柱（３０

ｍＸ０．３２

ｍｉｔｔ×０．５肛ｍ），利用面积

归一法进行定量计算。

２结果与讨论

２．１

负载和非负载Ｎｉ：Ｐ和ＭｏＰ催化剂的原位

ＸＲＤ及ＴＰＲ结果

图１为无负载Ｎｉ：Ｐ催化剂Ｈ。还原的原位ＸＲＤ谱图。从图１可以看出，无负载Ｎｉ：Ｐ在

４００℃以前为无定形的Ｎｉ２Ｐ２０７，这与Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ

等‘９３和Ｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ等Ⅲ３的研究结果类似。随着温度的升高，从５００℃开始出现了金属Ｎｉ的特征衍射峰（２０为４４．６和５１．ｏ），在５５０℃时又出现了Ｎｉｌ２Ｐｓ晶相的衍射峰（２０为４１．７、４６．９和４８．ｏ），Ｎｉ和Ｎｉ，。Ｐ。２种晶相共存。

当温度升高到６００℃时，又出现了ＮｉｚＰ的衍射

峰（２０为４０．７、４４．６、５４．２和５４．９０），金属Ｎｉ的衍

射峰（２０＝５１．９。）消失，Ｎｉ。。Ｐ；的衍射峰有所增强，

（９）

（８）（７）

（６）

（５）（４）（３）（２）

（１）

１０

３０

５０７０

９０

２ｐ／（。）

图ｌ无负载ＮｉｚＰ催化剂Ｈ：还原的原位ＸＲＤ谱图

Ｆｉｇ．１

ｌｎ－ｓｉｔｕＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄＮｉ２Ｐ

伪ｔａｌｙｓｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＨ２

Ｔ／℃：（１）２５；（２）１００－（３）２００；（４）３００；（５）４００‘（６）５００Ｉ

（７）５５０；（８）６００；（９）６５０＠－－Ｎｉ；●一ＮｉｚＰ；▲一Ｎｉｌ２Ｐ５

Ｉｎｓｉｔｕ

ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ，ｔｈｅｂｕｒｒｐｅａｋ

ｃｏｌｌｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｂｌａｎｋ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

ａｔ

２５℃ｂｅｌｏｎｇｓｔｏ

ｔｈｅ

ｉｍｐｕｒｉｔｙｃａｒｒｉｅｄ

ｂｙ

ｔｈｅ

ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ

万　

方数据此时样品为Ｎｉ，：Ｐ。和Ｎｉ：Ｐ的混合体。随着温度的升高，在６５０℃时，Ｎｉ：Ｐ的各衍射峰逐渐增强，而Ｎｉ。。Ｐ；的衍射峰强度减弱，这表明在还原过程中存在Ｎｉ。。Ｐ。晶相向Ｎｉ：Ｐ相的转变，高温有利于ＮｉｚＰ

的生成。

图２为Ｎｉ２Ｐ／Ｓｉ０２和ＭｏＰ／Ｓｉ０２前驱体的ＴＰＲ谱图。由图２（１）可以看出，Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ。前驱体在温度约为７８０和８８０℃时，出现了２个较强的耗氢峰。７８０℃的耗氢峰归属于Ｎｉ２十还原为Ｎｉｏ，８５０℃的耗氢峰归属于Ｐ５＋还原为Ｐ０，镍物种和磷物种再相互作用进一步还原生成磷化镍的峰。

Ｏ

２００４００

６００８００１０００

ｒ／℃

图２

Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯｚ和ＭｏＰ／Ｓｉ０２前驱体的ＴＰＲ谱图

Ｆｉｇ．２

ＴＰＲｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｏｆ

Ｎｉ，ｐ／ｓｉ０２ａｎｄＭｏＰ／Ｓｉ０２

ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ

（１）ＮｉｚＰ／Ｓｉ０２；（２）ＭｏＰ／ＳｉＯｚ

由此可以对Ｎｉ的磷化物的Ｈ：还原过程作出推断，即：（１）Ｎｉ。ＲＯ，一Ｎｊ；（２）Ｐ前驱体还原，并

与Ｎｉ生成Ｎｉｌ

２

Ｐ。；（３）Ｎｉ。２

Ｐ５进一步还原生成

Ｎｉ２Ｐ。ＳｔｉｎｎｅｒＣｌｌ３和王安杰等【１２３认为，Ｎｉ的磷化物的生成过程包括３个步骤：（１）ＮｉＯ—Ｎｉ；（２）Ｐ，Ｏ。一Ｐ２；（３）根据Ｎｉ—Ｐ比的不同，Ｐ：和Ｎｉ有可能生成Ｎｉ。Ｐ，Ｎｉ。Ｐ或Ｎｉ。：Ｐ；。笔者通过原位

ＸＲＤ分析，在还原过程中没有检测到磷前驱体的还

原过程，而由ＴＰＲ分析可知，这可能是因为Ｐ的

前驱体的还原温度较高，通过原位ＸＲＤ可以更清楚地看出Ｎｉ：Ｐ生成是Ｎｉ。：Ｐ。进一步还原所得。

由图２（２）可以看出，ＭｏＰ／Ｓｉ０。前驱体分别在５４６、７８０和８５０℃出现３个氢耗峰，结合文献［１３＿１６］可推测５４６℃低温峰可将其归属为ＭＯ＋还原为Ｍ０４＋，７８０℃的耗氢峰可将其归属为Ｍ０４＋还原为Ｍｏｏ，８５０℃的耗氢峰可将其归属为Ｐ５＋还原为Ｐｏ，钼物种和磷物种相互作用进一步还原生成磷化钼的峰。

过渡金属磷化物催化性能

第４期

磷化镍和磷化钼催化剂的原位ＸＲＤ研究

４９９

Ｉ

．鲤．ｊｃ叁Ｉ

织＾生．小—Ｍ—虬（１０）

叁ｊ：！：Ｌ（１０）．．＾．—几————Ｌ——八—＾一（９）

一．．—＾—√－———————————一（８）

．．——．．—．．．—－———－————一（７）

１０３０５０７０９０

２８，（。）

图３无负载ＭｏＰ催化剂Ｈ：还原的原位ＸＲｉ）谱图

Ｆｉｇ．３

ＩＤ－ｓＪｔｕＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｕｎＳｎｌ口ｐｏｒｔｅｄ

ＭｏＰ

ｃａｔａｌｙｓｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎ１ｔ２

Ｔ／℃：（１）２５｝（２）１００；（３）２００；（４）３００；（５）４００；（６）５００；

（７）５５０Ｉ（８）６００Ｉ（９）６５０；（１０）７００

●一ＭｏＰ；＿一Ｍ００２

图３为无负载ＭｏＰ催化剂Ｈ：还原的原位ＸＲＤ谱图。从图３可以看出，在４００。Ｃ以前，样品的ＸＲＤ谱没有明显的变化，有微弱的ＭｏＯ。的衍射峰。随着温度的升高，从５００。Ｃ开始，ＸＲＤ谱上出现了Ｍ００：的特征衍射峰（２０为２６．０、３７．１和５３．５。），在６００℃时，又出现了ＭｏＰ晶相衍射峰（２０为３２．０和４３．０。），ＭｏＯ：和ＭｏＰ２种晶相共存。

当温度升高到６５０℃时，在２曰为２７．９、３２．０、

４３．０、５７．１、６４．７、６７．５和７４．０。处出现了完善的

ＭｏＰ晶体的衍射峰，分别归属于ＭｏＰ的（００１）、

（１００）、（１０１）、（１１０）、（１１１）、（１０２）和（２０１）晶面

衍射峰，说明ＭｏＰ晶体逐渐长大。对比７００℃和６５０℃下的衍射峰可以看出，随着温度的逐渐升高，ＭｏＰ晶相衍射峰逐渐增强，而Ｍ００。晶相衍射峰逐渐减弱，说明在此过程中发生了ＭｏＯ：向ＭｏＰ晶

相的转变。

由此可以对Ｍｏ的磷化物的Ｈ。还原过程作出推断，即：（１）Ｍ００３一Ｍ００２；（２）ＭｏＯｚ—ＭＤ；（３）Ｐ前驱体还原，并与Ｍｏ进一步生成ＭｏＰ。笔者的这一研究结果与Ｃｌａｒｋ等ｒ１４’１７］采用ＸＲＤ和ＴＰＲ技术对ＭｏＰ／Ａ１２０。和ＭｏＰ／Ｓｉ０：的还原过程研究的结果相似。

图４和图５分别为Ｎｉ：Ｐ／Ｓｉ０：和ＭｏＰ／Ｓｉ０２催化剂Ｈ：还原的原位ＸＲＤ谱图。从图４可以看出，在４００＂Ｃ以前仅存在无定形ＳｉＯ：的衍射峰，在５００℃开始出现了金属Ｎｉ的特征衍射峰（２０为４４．６

万　

方数据和５１．９。），随着温度的升高，在６００℃时又出现了

Ｎｉ，：Ｐ。晶相衍射峰（２０为３８．４、４１．７、４４．４、４６．９和

４８．９。），Ｎｉ的衍射峰消失，在６５０℃时，除了Ｎｉ。。Ｐ；晶相的衍射峰外，又出现了Ｎｉ：Ｐ晶相的衍射峰（２０为４０．７、４４．６、５４．２和５４．９０）。随着温度的逐渐升高，Ｎｉ。Ｐ衍射峰强度增强，说明高温有利于Ｎｉ：Ｐ的生成。比较负载型和非负载型Ｎｉ。Ｐ催化剂Ｈ。还原的原位ＸＲＤ结果可知，负载型和非负载型Ｎｉ。Ｐ催化剂晶相变化规律基本相似（见图１和图４）。

（１０）

（９）

（８）（７）（６）（５）

（４）（３）（２）（１）

ｌＯ

５０７０

２８／（。）

图４

Ｎｉ：Ｐ／Ｓｉ０２催化剂Ｈ：还原的原位ＸＲＤ谱图

Ｆｉｇ．４

Ｉｎ－ｓｉｔ－，ＸＲｌ）ｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＮｉ２Ｐ／Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔ

ｃａｔａｌｙｓｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＩ－１２

Ｔ／℃：（１）２５；（２）１００；（３）２００；（４）３００；（５）４００，（６）５００ｌ

（７）５５０；（８）６００Ｉ（９）６５０；（１０）７００

●一Ｎｉ；＿一ＮｉｚＰ；▲一Ｎｉｌ２Ｐ５

１０

３０

５０７０

９０

２０／（。）

图５

Ｍｏｌ＇／ＳｉＯｚ催化剂Ｈ：还原的原位ＸＲＩ）谱图

Ｆｉｇ．５Ｉｎ－ｓｉｔｕＸＲＩ）ｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ

ＭｏＰ／Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔ

ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎ１ｔ２

Ｔ／℃：（１）２５；（２）１００，（３）２００Ｉ（４）３００；（５）４００＃（６）５００｝

（７）５５０Ｉ（８）６００－（９）６５０；（１０）７００；（１１）７００，１ｈ

从图５可以看出，在还原温度为６５０＂Ｃ以前仅存在无定形ＳｉＯ：的衍射峰，在７００＂Ｃ时，有发生相

过渡金属磷化物催化性能

５００

石油学报（石油加工）

表１

第２５卷

ＤＢＴ在Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯｚ和ＭｏＰ／Ｓｉ０２催化剂上加氢脱硫

反应的转化率ＩＸｍｒｒ）及产物选择性

转变的趋势，但并没有较强的衍射峰出现，其原因可能是由于活性组分与载体的相互作用，ＭｏＰ／ＳｉＯ：的还原比Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ：催化剂的还原困难，也可能是催化剂ＭｏＰ／ＳｉＯ。活性组分在Ｓｉ０。上的分散性比催化剂Ｎｉ。Ｐ／ＳｉＯ：好。

２．２

Ｔａｂｌｅ１

Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（工Ｄ酊）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆ

ｏｖｅｒ

ＤＢＴＨＤＳ

Ｎｉ２

Ｐ／ＳｉＯｚａｎｄＭｏＰ／Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ

Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ：和ＭｏＰ／ＳｉＯｚ催化剂的加氢活性

２．２．１加氢脱硫活性

ＤＢＴ在磷化物催化剂上加氢脱硫反应产物的主

￥ＣＨＢ

Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆ

ｃｙｄｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ｓｍ，－－Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ０ｆｂｉｐｈｅｎｙｌ；

要有联苯（ＢＰ）、环己基苯（ＣＨＢ）、二联环己烷

乳＊ＤＢＴ～ＳｂＩｅｃｔｉ、，ｉｔｙｏｆ４Ｈ—ＤＢＴ

Ｒｅａｃｔｉｏｎ

（ＢＣＨ）及其异构体以及微量的四氢二苯并噻吩

（４Ｈ—ＤＢＴ）和六氢二苯并噻吩（６Ｈ—ＤＢＴ）。

ＤＢＴ的加氢脱硫反应主要经过２个平行的反应

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：户＝２．０ＭＰａ；ＬＨＳＶ＝３ｈ一１，Ｖ（Ｈｚ）／

Ｖ（Ｌｉｑｕｉｄ）一３００；Ｔ＝３２０＂Ｃ；ＤＢＴ－－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ

ｗｉｔｈ嘲一２％

路径Ｄｓ３，一是加氢路径（ＨＹＤ），即ＤＢＴ中的苯环先加氢生成４Ｈ—ＤＢＴ和６Ｈ—ＤＢＴ，再发生Ｃ—Ｓ键断裂生成ＣＨＢ及ＣＨＢ进一步加氢的产物；二是直接氢解路径（ＤＤＳ），即ＤＢＴ中的Ｃ—Ｓ键直接氢解脱硫生成ＢＰ，ＢＰ再加氢生成ＣＨＢ以及ＣＨＢ深度加氢产物。在产物中有较大量ＤＢＴ存在的情况下，ＢＰ通过加氢生成ＣＨＢ的速率很低［１引。此外，ＣＨＢ加氢生成全氢产物二联环己烷及其异构体的量也不大，因此可以用产物中ＢＰ和ＣＨＢ选择性比近似地代表ＤＢＴ加氢脱硫反应中氢解路径和加氢路径速率比。参照相春娥等［２阳采用的方法计算产物选择性、反应活性、氢解路径活性和加氢路径活性。

表ｌ列出了ＤＢＴ在ＭｏＰ／ＳｉＯｚ和Ｎｉ２Ｐ／Ｓｉ０２催化剂上的转化率及产物选择性。由表１可以看出，在Ｎｉ。Ｐ／ＳｉＯ。催化剂上，ＤＢＴ具有较高的转化率（８９．６％），联苯（ＢＰ）选择性也较高（６７．０％），只有很少的中间产物４Ｈ—ＤＢＴ（０．３５％），这样可以降低氢耗和抑制反应过程中烃类结构的裂解。与Ｎｉ。Ｐ／Ｓｉ０：催化剂相比，ＭｏＰ／ＳｉＯ。催化剂上ＤＢＴ加氢

２．２．２加氢脱氮活性

喹啉（Ｑ）在磷化物催化剂上的加氢脱氮产物共有３类。（１）氢化喹啉类：包括１，２，３，４一四氢喹啉（ＴＨＱｌ）、５，６，７，８一四氢喹啉（ＴＨＱ５）和十氢喹啉（ＤＨＱ）；（２）胺类（Ｃ—Ｎ键断裂后生成的含氮开环产物）：包括２一丙基苯胺（ＯＰＡ）、２一丙基环己胺（ＰＣＨＡ）；（３）烃类（脱氮产物）：包括丙基苯（ＰＢ）、丙基环己烷（ＰＣＨ），丙基环己烯类（ＰＣＨＥ）。

喹啉（Ｑ）的ＨＤＮ反应主要通过２条路径口１｜。一是从Ｑ加氢生成ＴＨＱｌ再开环生成ＯＰＡ，最后生成脱氮产物ＰＣＨ和ＰＢ；二是从Ｑ生成ＤＨＱ再开环生成ＰＣＨＡ，最后生成脱氮产物ＰＣＨ和

ＰＣＨＥ。

表２列出了喹啉在Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ。和ＭｏＰ／ＳｉＯ。催化剂上加氢脱氮转化率及产物组成。由表２可以看出，在实验设定的反应条件下喹啉能够迅速转化，且在ＭｏＰ／ＳｉＯ。催化剂上的转化率（９２．８％）要高于在Ｎｉ。Ｐ／ＳｉＯ。催化剂上的转化率（８４．６％），但是脱氮率不到１％，远小于Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ。催化剂（６２．９％），其原因可能与ＤＢＴＨＤＳ相似。从产物分布看，ＭｏＰ／ＳｉＯ：催化剂上Ｑ的加氢产物中ＴＨＱｌ的量较大，而ＴＨＱｌ继续加氢脱氮的可能性较小，脱氮率非常低；而Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ：催化剂上Ｑ的加氢产物中除脱氮产物ＰＣＨ外，ＤＨＱ的生成量较大，ＤＨＱ发

Ｐ／ＳｉＯｚａｎｄＭｏＰ／Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ

反应的跏／ｓ。Ｈ。值较高，但ＤＢＴ转化率只有

３４．０％。结合原位ＸＲＩ）分析可推测（图４和图５），

在还原温度为６５０℃时，Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ：催化剂已经形成了Ｎｉ，。Ｐ；和Ｎｉ。Ｐ活性相，而ＭｏＰ／Ｓｉ０２催化剂还

无活性相形成，因此ＭｏＰ／ＳｉＯ：的催化活性较低。

Ｔａｂｌｅ２

表２喹啉在Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯｘ和ＭｏＰ／ＳｉＯ：催化剂上加氢脱氮转化率（粕ｌ及产物组成Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＸＱ）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＱＨＤＮ

ｏｖｅｒ

Ｎｉ２

Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：户一２．０ＭＰａ；ＬＨＳＶ＝３

ｈ

１；ｙ（Ｈｚ）／ｙ（Ｌｉｑｕｉｄ）＝３００Ｉ丁＝３００℃；Ｑ～Ｔｏｌｕｅｎｅ

ｓｏｌｕｔｉｏｎ

ｗｉｔｈ”Ｑ＝１％

万方数据　

过渡金属磷化物催化性能

第４期磷化镍和磷化钼催化剂的原位ＸＲＤ研究

５０１

生Ｃ—Ｎ键断裂而脱氮的可能性较大，ＤＨＱ是ＴＨＱｌ和ＴＨＱ５进一步加氢所得，说明Ｎｉ：Ｐ／Ｓｉ０２

具有较强的加氢脱氮能力。

３结论

（１）由原位ＸＲＤ和ＴＰＲ表征可推断，Ｎｉ：Ｐ。Ｏ，为无负载Ｎｉ：Ｐ催化剂的前驱体，Ｎｉ：Ｐ是由Ｎｉ，。Ｐ。进一步还原生成；Ｎｉ。Ｐ／ＳｉＯ：和非负载型Ｎｉ。Ｐ催化剂的晶相变化规律基本相似；而ＭｏＰ／ＳｉＯ：催化剂在７００。Ｃ时，只有相转变的趋势，并无ＭｏＰ晶体生成。

（２）在６５０℃进行预还原后，在压力２ＭＰａ、体

积空速３ｈ一、氢／液体积比３００条件下，Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯｚ催化剂上ＤＢＴＨＤＳ的转化率为８９．６％，喹啉

ＨＤＮ的脱氮率为６２．９％，远高于ＭｏＰ／Ｓｉ０：催化剂上ＤＢＴ的转化率３４．０％和喹啉ＨＤＮ的脱氮率０．９５％，Ｎｉ。Ｐ／ＳｉＯ。催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性远高于ＭｏＰ／ＳｉＯ。催化剂。

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Ｄ

Ｃ．ＳＡＷＨＩＬＬＳＪ，ＳＥＬＦＲ，ｅｔ

ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ。ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｈｙｄｒｏ－ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆ

ｓｉｌｉｃａ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ

ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ

ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ

万　

方数据ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ１．ＪＣａｔａｌ，２００２，２０７（２）：２６６—２７３．

［８３ＯＹＡＭＡ

Ｓ

Ｔ，ＷＡＮＤｘ。ＬＥＥ

ＹＫ，ｅｔａ１．Ａｃｔｉｖｅ

ｐｈａｓｅｏｆ

Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯｚ

ｉｎ

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Ｙ，ＨＡＮＳＯＮ

ＪＣ，ｅｔａ１．

Ｐｈｙｓｉｃａｌ

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ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

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ＭｏＰ，ＮｉｚＰ，ａｎｄ

ＭｏＮｉＰ

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Ｘ—ｒａｙ

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ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ，

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Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ

ｒｏｕｔｅ

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ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ—ｍｅｔａｌ

ｐｎｉｃｔｉｄｅｓｂｙｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ａｒｓｅｎａｔｅ，ａｎｄａｎｔｉｍｏｎａｔｅ

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ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ

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ｏｆｓｉｌｉｃａ—ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍａｎｄｔｕｎｇｓｔｅｎ

ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ

ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙ

３１

Ｐｎｕｃｌｅａｒ

ｍａｇｎｅｔｉｃ

ｒｅｓｏｎａｎｃｅ

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过渡金属磷化物催化性能

５０２

石油学报（石油加工）

第２５卷

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在ＮｉＭｏＳ／ｙ－ＡｌｚＯ。上加氢脱硫反应的影响［Ｊ］．石油学

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Ｃｈｕｎ—ｅ，ＣＨＡＩＥｆｆｅｃｔｓ

ｏｆ

Ｙｏｎｇ—ｒｕｉｎｇ，ＸＩＮＧｑｕｉｎｏｌｉｎｅ

ａｎｄ

Ｊｉｎ－ｘｉａｎ，ｅｔ

ｏｎ

ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ

ｏｎ

ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅａｎｄ４－ｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）＇－Ａ１ｚ

Ｍｏ／

ａ１．ｔｈｅ

０３ａｎｄＣｏＭｏ／ｙ－ＡＩｚ０３［Ｊ］．ＡｃｔａＰｅｔｒｏｌｅｉ

Ｓｉｎｉｃａｉｎｄｏｌｅ

ｏｖｅｒ

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作者简介：

曲本连（１９８３一），女，硕士研究生，从事催化新材料研究；

柴永明（１９８０一），男，讲师，博士，从事加氢催化剂及催化新材料的研究；相春娥（１９８３一），女，博士研究生，从事加氢催化剂的研究；

张景成（１９８２一），男．博士研究生，从事加氖催化剂的研究；

刘晨光（１９６２一），男，教授，博士，从事石油化学、石油加工催化剂和催化新材料研究。

ｒ＋＋“＋“＋“＋。‘‘＋。＋“”＋“＋＋’“’＋“＋“＋”＋。＋“’“＋。＋“。”＋“＋“＋。‘。＋”’“＋＋＋“＋１。＋１“＋“＋“＋”＋”＋。。＋“＋”＋“＋１’＋“’“＋。’＋”’。“＋“＋１’＋“ １’＋＋＋“’

●●●

第１５届全国分子筛学术大会

１５ｍＣｈｉｎｅｓｅＺｅｏｌｉｔｅ

Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１５恤ＣＺＣ）

洛阳

２００９年１０月１１—１４日

由中国化学会分子筛专业委员会（ＣｈｉｎｅｓｅＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＣｚＡ）主办，吉林大学和洛阳市建龙化工有限公

司共同承办的第１５届全国分子筛学术大会（英文名称：１５…Ｃｈｉｎｅｓｅ年１０月１１—１４日在河南省洛阳市召开。

Ｚｅｏｌｉｔｅ

Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，缩写：１５“ＣＺＣ）将于２００９

本次会议将以多孔材料的合成，催化及应用为主题，开展广泛的学术交流，一方面为２０１０年国际分子筛大会作准备，从参会的投稿中发现好的研究结果，推荐到第１６届国际分子筛大会（意大利）上作主题报告或口头报告，另一方面促进以分子筛为代表的多孔材料科学技术的繁荣和发展以及与国家经济生产发展的结合，促进产、学、研之间的经济合作和技术合作，促进多种形式的联合和协作服务。

本次大会得到了国内外同行的热情支持。大会共收到近３５０篇投稿，选取约７０个口头报告，还有１０个大会特约报告，１２个主题报告，若于邀请口头报告。

洛阳市建龙化工有限公司作为此次会议召开地的东道主，在会议结束后的１０月１５日为大家组织洛阳一日游项目（世界文化遗产——龙ｆ】及少林寺），费用全部由洛阳市建龙化工有限公司承担，欢迎大家报名参加。

联系方式：

洛阳市建龙化工有限公司

张木欣先生

吉林大学朱广山教授

电话：０４３１—８５１６８３３１

电话：１３２３３９９３８８４；＋８６—３７９—６７７５８０３２

万方数据　

过渡金属磷化物催化性能

磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究

作者：作者单位：

曲本连， 柴永明， 相春娥， 张景成， 刘晨光， QU Ben-lian， CHAI Yong-ming，XIANG Chun-e， ZHANG Jing-cheng， LIU Chen-guang

曲本连,相春娥,张景成,QU Ben-lian,XIANG Chun-e,ZHANG Jing-cheng(中国石油大学CNPC催化重点实验室,山东,青岛,266555)， 柴永明,刘晨光,CHAI Yong-ming,LIU Chen-guang(中国石油大学CNPC催化重点实验室,山东,青岛,266555;中国石油大学,重质油国家莺点实验室,山东,青岛,266555)

石油学报（石油加工）

ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)2009,25(4)

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本文链接：/Periodical_syxb-syjg200904006.aspx

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1y24.html