物理化学核心教程（第二版）答案

第 一 章 气 体

物理化学核心教程（第二版）参考答案

第 一 章 气 体

一、思考题

1. 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。

2. 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，物质的量相同，则温度才会相等。 3. 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。

（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。

4. 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。

5. 答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。

6. 答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。

7. 答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）=RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。

8. 在真实气体的p—Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。

9. 答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。

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第 一 章 气 体

10. 答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 C 2 A 10 A 3 B 11 D 4 D 12 B 5 C 6 C 7 B 8 C 1. （C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。 2. （A）只有(A)符合Dalton分压定律。 3. （B） 仍处在气态区。

4. （D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。 5. （C）这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。 6. （C）p2?p1D1T22D2T12?100?253?1298?322?3.14 kPa。

7. （B）Tc是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。 8. （C）等温条件下，200 kPa，1dm气体等于100 kPa，2 dm气体，总压为p?pA?pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。

9. （C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。 10.（A）??mV22.4 dm5611.（D）V，p不变，n2?n1,T2?T1?360 K

65?154 g333

?6.87 g?dm?3

12. （B）内压力和可压缩性的存在。

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第 二 章 热力学第一定律

第 二 章 热力学第一定律

一、思考题

1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）是对的。因为状态函数是状态的单值函数。

（2）是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。

（3）是对的。?U，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与

QV , Qp的数值相等，所以QV , Qp不是状态函数。

（4）是错的。根据热力学第一定律?U?Q?W，它不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以?H?Qp 。 （6）是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H1和?H2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）不能。热机效率???WQh是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。

Wt但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由P??F?v可推出v

无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。 （2）在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ Δng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的Δng =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以∣QV∣>∣Qp∣。

（3）筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有p1??T??常数，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。 （4）ΔrHm??rH??，ΔrHm实际是指按所给反应式，进行??=1mol反应时的焓变，实验测

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第 二 章 热力学第一定律

得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时??<1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。

3. 不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。

4. （1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。

（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。 5. （1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。

?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 ?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q ? 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

?U ? 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

?H ? 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。 （3）W ? 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q ? 0 反应是放热反应。

?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。 （4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

?H ? 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

（5）W ? 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。

Q ? 0 水结成冰是放热过程。

?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是等压相变，?H = Qp 。

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第 二 章 热力学第一定律

6. 应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。

7. 水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。 8. 可逆过程（1）：绕到沸点

或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压

二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 D 9 B 2 C 10 B 3 B 11 A 4 A 12 B 5 A 13 C 6 D 14 C 7 C 15 D 8 C 16 B 1. （D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。 2. （C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。 3. （B）大气对系统作功，热力学能升高。

4. （A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。 5. （A）对冰箱作的电功全转化为热了。

6. （D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH可能回大于零。

7. （C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，

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第 二 章 热力学第一定律

因此体系温度不变。

8. （C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。 9. （B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。 10. （B）1.40=

75，CV =

?nv52R Cp=

2mol272R ，这是双原子分子的特征。

11.（A）反应进度ξ===1 mol

12. （B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。

13. （C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有

?fHm?H2O,l???cHm?H2,g?。

??14. （C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。

15. （D） 石墨(C)的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石(C) 燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。

16. 由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。 三、习题

1. 解：根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有： （1）W =ΔU－Q = 100 – 40 = 60kJ （2）ΔU= W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0

2. 解：根据理想气体状态方程pV= nRT，即有：p?（1）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)

∴ W = -100×103×1×10-3 = -100J

nRTV-1

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第 二 章 热力学第一定律

（2）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1) = - p2 (

∴ W = -10×8.314×300×（1-nRTV1001000nRTp2－nRTp12? ) = - nRT??1?p?1???p?）= -22.45 kJ

V2V1p1p2（3）∵ W = -?pdV =-?dV= -nRTln1000100= -nRTln

∴ W = - 10×8.314×300×ln= -57.43 kJ

3. 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 W2?0 （2）等温可逆膨胀 W1?nRTlnV1V2?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?ln25100??4299 J

（3）恒外压膨胀

W3??pe(V2?V)??p(V2?V)1??12V2nRT V(V2?)1 ??1 mol?8.314 J?mol0.1 m?13?K?1?373 K?(0.1?0.025)m??2326 J

3 （4）分两步恒外压膨胀

W4??pe,(V?2V)?p(V?V3)??211e,2V1V2V2V32550nRTV250100(V?V)2?nRTV31(V?V) 3

2 ?nRT(?1??1)?nRT(??2)??nRT

??1 mol?8.314 J?mol?K?1?1?373 K??3101 J

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。 4. 解： 设平衡时温度为T，有质量为x的冰变为水 100 g 0 °C的冰溶化成水，需吸热 Q1=33 346 J 100 g 50 °C的水变为0 °C的水，需吸热 Q2= -20 920 J 由于Q1 > Q2 ，最后温度只能是0 °C，得到冰水混合物。

? x?333.4610?0 ?50 4 得x?62.74 g

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第 二 章 热力学第一定律

故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g 5. 解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0 ∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)

∴ W = -10.15×10×（100.0-10）×10= -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有：

Q= ΔU－W = 0 -（-913.5）= 913.5J Q??W?4.48 kJ9. 解：（1）理想气体的可逆过程， ?U??H?0 ，4 g Ar的物质的量为： n??0.10 m ol39.95?gmol?13-3

4 gQ1=?W1?nRTlnp1p2?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln506.6 202.6?228.6 J （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即?U??H?0

Q2??W2?p2(V2?V1)?p2(nRTp2?nRTp1)?nRT(1?p2p1)

?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 506.6)?149.7 J

10. 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。 解法1 ∵ CV，m?32R，Cp，m?52R，则??1??Cp，mCV，m?53

又 ∵ p1T1?p21??1?∴ T2???p??2?1???1???p1??T2，则T2???p??2??1?5/35/3?T1

?p???1000?T1=???100??573 = 228K

?1?1W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?K?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?(228?573) K??4.30 kJ

?K?1?(228?573) K??7.17 kJ

解法2： CV,mlnT2T1??RlnV2V1 Cp,m?CV,T2p2V2?R, ? 可得： mT1pV11第 8 页 共 86 页 yxs

第 二 章 热力学第一定律

Cp,mln lnT2T2T1?Rlnp2p1 lnT2T1?RCp,mlnp2p1?R2.5Rln1001000

??0.921,T 2 ? 573 K 2 28 K?1?1W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?K?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?(228?573) K??4.30 kJ

?K?1?(228?573) K??7.17 kJ

（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：

Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ

W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ

∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）

∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol

-1

（2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。

13. 解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。

多出的部分为：nRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J 17. 解： C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??H2O?l?

??Hm(CHOH ,l) ?rHm??C25??) ?rHm?2?fHm(CO2,g??3Hf?m(HO?,l?)Hf2?m(2C5H OH,l) =[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] kJ?mol =?277.4 kJ?mol 18. CH4(g)?2O2(g)?2H2O(l)+CO2(g)

?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)

??1?1???? =[2?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] kJ?mol =?890.3 kJ?mol?1?1第 9 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

一、思考题

1. 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。

2. 答： 不矛盾。Claususe说的是―不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化‖。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3. 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。

4. 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 答： 说法正确。根据Claususe不等式dS?dQT，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS?0。

6. 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式?S??HT来计算。

7. 答： 对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。 8. 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：

9. 答： （1） Q?W??U??H0?

（2） QR??S?0, ?U（3） ?G?0, ?H（4） ?U??H?W

?Q, ?A?eW P, ?G? ?A?0, Q =?We= W?0（5） ?U?Q Ve第 10 页 共 86 页 yxs

第 三 章 热力学第二定律

（6）W?0，Q??U??H，?A??G?0 10答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa, ?S??pS??mixS?Rln =-1.41J·K

-1

100150?2Rln150200??mixS ?mixS= 0

11. (1) ?mixS?2Rln12 因为气体的体积缩小了一半。

(2) ?mixS?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有

改变。

(3) ?mixS?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。

12. 答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 7 D 15 B 8 C 16 B 1. （C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. （A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。

3. （B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。 4. （D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。

5. （B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln

V2V1，即?S?nRlnV2V1。

6. （C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0 7. （D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。

8. （C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。 9. （D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。

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第 三 章 热力学第二定律

10.（D）隔离系统的U，V不变。

11. （D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。

12（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。

13.（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。

14.（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0 K时，完整晶体的熵等于零。

15.（B）因为?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR 16. （B）?S??H??GT适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程

只有（B）满足此条件。 三、习题

TcTh1. 解：（1）∵ ??1? ∴Th?Tc1???2931?60%?773K>Tc=647K

（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。 2. 解：（1）双原子理想气体CV，m=

52R，Cp，m= CV，m+R=

72R

等容条件下，W = 0，即有?U?QV?ΔS=

QVT?T=

T21nCV，mdT

298448-1

=

?TT21nCV，mTdT=

52nRlnT2T152?5?8.314?ln52= -42.4J·K

（2）单原子理想气体CV，m=

32R，Cp，m= CV，m+R=R

等压条件下，即有?H?Qp?ΔS=

QTp?TT21nCp，mdT

52600300=

?TT21nCp，mTdT=

72nRlnT2T1=

?3?8.314?ln= 43.2J·K-1

4. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有

QR=-W= nRTlnV2V1

ΔS1 =

QRT=nRlnV2V1=1×8.314×ln10=19.14 J·K

-1

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第 三 章 热力学第二定律

（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。

ΔS2 =ΔS1=19.14 J·K-1

5. 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：

2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K

理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有

QR=-W= nRTlnV2V1?nRTlnp1p2

ΔS1 =

QRT=nRlnp1p2=2×8.314×ln

5001000?HT= -11.52 J·K

-1

理想气体等压可逆过程：ΔS2=

52QpT?=nCp，m?1TdT?nCp，mlnT2T1

ΔS2= 2??8.314?ln373323=5.98 J·K-1

ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1

6. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。 ∵ p1V1= p2V2 ∴ V2?p1V1p2p1p2?100?12250?244dm

3QR=-WR= nRTlnV2V1?nRTln=p1V1lnp1p2=100?122ln10050=8.46kJ

（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。

Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ

（3）ΔSsys =

ΔSsur =

QRTT=

8.45?103003= 28.17J·K-1

3?Q1=?6.10?10300= -20.33J·K

-1

ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1

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第 三 章 热力学第二定律

9. 解：（1） ?rSm(体)?QRT?4.00 kJ?mol298 K?1?13.42 J?K?1?1?mol

(2) 系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以 ?rSm(环)?QRT?40.0 kJ?mol298 K?1?134.2 J?K?1?mol?1

?rSm(隔离)??rSm(体)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1 (3) ?rGm??rHm?T?rSm??40.0?4.00??44.0 kJ?mol?1 Wf ，max=ΔrGm=-44.0kJ

11. 解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

W =?nRTlnV2V1?nRTlnp2p1?1?8.314?273?ln1001000= -5.23 kJ

Q = -W = 5.23 kJ

ΔS =

QRT?5.23?102733= 19.16 J·K-1

?G??A??T?S?W= -5.23 kJ

12. 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

W =?nRTlnV2V1?nRTlnp2p1?1?8.314?300?ln1000100= 5.74 kJ

Q = -W = -5.74 kJ

ΔS =

QRT??5.74?103003= -19.1 J·K-1

?G??A??T?S?W=5.74 kJ

13. 解：（1） 恒压下体积加倍，T2?2T1， ΔG = ΔH -Δ(TS)；

?H??T2T1CpdT?52R(T2?T1)?52?8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ

因为 ?S?nCp,mlnT2T1?1 mol?52?8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?

1 S2?S1??S?114.4 J?K?1 所以

?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ

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第 三 章 热力学第二定律

（2）?G?nRTlnp2p1?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln21=1.573 kJ

（3）恒容下压力加倍，T2?2T1

?S?nCV,mlnT2T1?1 mol?32?8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1

S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以

?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ

15. 解： ΔH = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -ΔnRT

= 40.68 – 1×8.314×373×10-3 = 37.58 kJ

ΔvapS =

?vapHT?40.68?103733 = 109.1 J·K

-1

ΔvapG= 0 Δvap A=ΔU - TΔS = 37.58 – 40.68 = -3.10 kJ

该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0（ΔSiso = 8.35J·K-1 >0），故该过程自发。 ΔSsys = ΔSsur =

?vapHT?40.68?1037333 = 109.1 J·K-1

?QT=?37.58?10373= -100.75J·K-1

ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 109.1 -100.75 = 8.35J·K-1 >0 16.解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

QR =-WR =nRTlnV2V1

即：ΔSsys =

QRT?nRlnV2V1?1?8.314?lnV210=19.14J·K

-1

V2=100dm3 pe=p2=

nRTV2?1?8.314?122100?10?3=10.14kPa

ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ

理想气体等温恒外压膨胀：

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第 三 章 热力学第二定律

Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =

?QT=?912.6122= -7.48J·K-1

ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1

19. 解：Wf，max = - 200 kJ， We= 0， W = Wf,,max + We= - 200 kJ ΔrU = Q + W = -6 kJ - 200 kJ = - 206 kJ

3ΔS =

QR-1T??6?10298= -20.13 J·K

ΔrG = Wf，max= - 200 kJ

ΔrH = ΔrG + TΔrS =ΔrG + QR = - 200 kJ - 6 kJ= -206 kJ ΔrA=ΔrG =- 200 kJ

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或ΔrH =ΔrU 第四章 多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学

一、思考题

1. 答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：

XB?(?X?nB)T,p,nC(C?B)

摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）除以B物质的量的商。用公式表示为：

Xm?XnB

2. 答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式表示为：

?B?(3. 答：Roult 定律的表示式为：式中

?G?nB*)T,p,nC(C?B)

pA?pAxApA*为纯溶剂的蒸气压，

pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该

公式用来计算溶剂的蒸气压

pA。

公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：

pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB

式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。

Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。

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第四章 多组分系统热力学

4. 答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：

（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。

5. 答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

6. 答： 不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。

7. 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。

8. 答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。

9. 答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。

10. 答： 这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。

11. 答： 混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：

?mixV?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0

答： 凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1. （C）运用偏摩尔量的集合公式（V?nAVA?nBVB）。

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第四章 多组分系统热力学

2. （A）偏摩尔量定义。X3. （B）广义的化学式：

??X????nB??? ??T，p，?C?B??B?(?U?nB)S,V,nC(C?B)?(?H?nB)S,p,nC(C?B)?(?A?nB)T,V,nC(C?B)?(?G?nB)T,p,nC(C?B)4. （C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。

p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa

????yA?pAp?pAxAp??133.24?0.599.93?23

5. （B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。

6. （D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。

7. （B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。 8. （B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。 9. （B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。

10.（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。

11.（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。

12.（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。 13. (A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。

14.（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。

15.（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。 三、习题

2. 解：设水为A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有

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第四章 多组分系统热力学

V = nAVA+ nBVB （1） V?m?m??m??nM?AAnMBB （2）

???则（1）=（2）即有：

0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol?63?1?(18?0.4?46?0.6)?10kg849.4 kg?m?3?3

解得 V??1.61?8?510?3?m?m ol1?5. 解：（1） p?pAxA?pBx B

? 50.663 kPa?pA? 70.928 kPa?pA??1323?pB??pB???2313 ○1 ○2

联立○1，○2式，解得 p?=91.19 kPa p?=30.40 kPa AB91.19 kPa??50.663 kPa13?0.6 y?1?y?0.4

BA（2） yA?pAp?pxAp?A??6. 解：（1）p?pA?pB?pAxA?pBxB

?13.332 ?pAp?45?2.6664?15?11.199kPa

（2）yA???pAxAp?13.332?0.811.199?0.9524

yB?pBp?pBxBp?2.6664?0.211.199?0.0476或 yB?1?yA?1?0.9524?0.0476

（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。

??yA xB??yB xA??pA??pB??pAx?AB?pBxB? p总2 ?13.33?0.95?24/?2.?6664?0.0476 1

气相组成 y/A?/pAp?pAxAp/?/?13.332?0.952412.824?0.9901

yB?1?yA?1?0.9901?0.0099

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第四章 多组分系统热力学

7. 解：（1）pB?pyB

? p?pB/yB?pBxB/yB?121590xB/0.60 1 ○

p?pA?pB??pAxA??pBxB??(1pA?)xB? ??40530?(1215?90?pBxB??p(?A?pB?) p?x ) P a 2 40xB?530○

6 7543.8Pa联立1 ? ○，2○两式，解得： xB?0.3333 p （2） 101325?40530?（121590?40530）xB xB?0.750 xA?0.250

8. 解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x′A、x′B等于气相组成 yA和 yB p?pA?pB?pAxA?pBxB?pAyA?pByB 0 6670?pAp?'?'??933yA00?pAx?A?B?A4?00?0yA0?1yA? 0.5 yA??pxA?p(1?xA)xA?0.3

9. 解： 根据理想液态混合物的定义

ΔmixV = 0 Qp=ΔmixH = 0 ΔmixW =ΔmixU = 0

?mixA??mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)23???RT?2ln?3ln?55????8.34kJ?mol?1

?mixS??R?nBlnxBB23????8.314??2ln?5ln?

55???27.98J?K?1?mol?1?(1?xB) xB?1?12. 解： pA?pApA?pA

mB/M(mB/MBBA)?(mA/M)?1?pA?pA

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第四章 多组分系统热力学

0.01 kMgB/

(0.01 kMgB/?B)56.79kPa?1??1(0.1 kg/0.?07411 kgmol)58.95kPa

M?1?0.195kg?mol

13. 解： 已知 Kb?8.314 J?KRTb???2?vapH?1MmA ?vaHp2m?CH6, l6??R(Tb)Kb?1?2M

A??mol?1?(353.35K)?1

2.62 K?kg?molnBmA?0.078 kg?mol?30.9 kJ?mol?1

mBf14. 解： 因为 ?T?kfmB?kf?kMBmA

MB?kfmB?TmA?40?7.9?10?3?172.0?164.0??129.2?10?6nBmA?kb=0.306kg·mol-1

15. 解：（1） 因为 ?T?kbmB?kbmBMBmA

?0.52?（2）

cB?nBV?22.20.111?103?1.0?0.104K

mBMBV?22.20.111?10?1.012?1023?3m?1.98?10mol·

2-3

??cBRT?1.98?10?8.314?298?489.6kPa

16. 解：（1） 因为 ?T?kbmB?kbnBmA?kbmBMBmA

kb??TMBmAmB??82.4?80.1??154.2?100?10?313.76?2.577K?kg?mol

-1（2）已知 Kb?RTb???2?vapHMm?2A

?vapHm?C12H10, l??R(Tb)Kb?1MA

?8.314 J?K?mol?1?(353.25K)?122.577 K?kg?mol?0.078 kg?mol?1?31.5 kJ?mol

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第六章 相平衡

第 六 章 相平衡

一、思考题

1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样? 答：两种独立组分数不一样。

在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；

在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。 2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?

答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。

3. 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？

（1）H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g） （2）CO2（g）+ H2（g）= H2O（g）+ CO（g） （3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）

答： 三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。

4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？

NH4Cl（s）

NH3（g）+ HCl（g）

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。 5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？

NH4Cl（s）

NH3（g）+ HCl（g）

答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

6. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。 C?s?+12O2?g?=CO?g? CO?g?+12O2?g?=CO2?g?

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第六章 相平衡

答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2， 相数为2，自由度为2。 7. 水的三相点与冰点是否相同?

答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。

水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。 8. 沸点和恒沸点有何不同?

答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。

恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，恒沸点也改变, 恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。 9. 恒沸混合物是不是化合物?

答： 不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。 10. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?

答： 不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。 11. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：都是三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度

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第六章 相平衡

为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。 12. 低共熔物能不能看作是化合物？

答： 不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。

13. 在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？ 答：食盐放入0℃的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。

二、概念题

题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1. NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有（ ）。

（A） C= 2，P = 2，f= 2 （C） C= 2，P = 3，f= 2

（B） C= 1，P = 2，f= 1 （D） C= 3，P = 2，f= 3

答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。

2. 在大气压下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl3·2H2O（s）、FeCl3·5H2O（s）、FeCl3·6H2O（s）和FeCl3·7H2O（s）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（ ）。

（A）C= 2，P = 2 （B）C= 1，P = 4 （C）C= 2，P = 3 （D）C= 3，P = 5 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。 3. 在 100 kPa 的压力下，I2（s）在H2O（l）和 CCl4（l）两个完全不互溶的液相中达到分

配平衡。设平衡时I2（s）已不存在，则该系统组分数和条件自由度数为（ ）。 （A）C= 2，f*= 1 （B）C= 2，f*= 2 （C）C= 3，f*= 2 （D）C= 3，f*= 3 答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。

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第六章 相平衡

4. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O 、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为（ ）。

（A）3种 （B）2种 （C） 1种 （D）不可能有共存的含水盐 答：（B） 系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。 5. 某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的

（ ）。

（A） 在20℃以上 X 能以液体存在 （B）在20℃以下 X 能以固体存在

（C）在25℃, 100 kPa下，液体 X 是稳定的 （D）在20℃时,液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压

答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。

6. N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2，就必须（ ）。

（A）在恒温下增加压力 （B）在恒温下降低压力 （C）在恒压下升高温度 （D）在恒压下降低温度

答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。

7. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则（ ）。 （A） p必随T之升高而降低 （B） p必不随T而变 （C）p必随T之升高而变大 （D） p随T之升高可变大或减少 答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以) p随T之升高而变大。

8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的（ ）。

（A）与化合物一样，具有确定的组成 （B）不具有确定的组成 （C）平衡时，气相和液相的组成相同 （D）其沸点随外压的改变而改变 答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。

9. 对于二组分气-液平衡系统，可以用蒸馏或精馏的方法将两个各组分分离成纯组分的是

（ ）。

（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系

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第六章 相平衡

（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系 答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。 10. 某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着（ ）。

（A）固体比液体密度大些 （B）三相点的压力大于大气压力 （C）固体比液体密度小些 （D）三相点的压力小于大气压力 答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。

11. 在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相（ ）。

（A） 恒沸点 （B）熔点 （C）临界点 （D）低共熔点

答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。 12. 水的三相点附近，其汽化热和熔化热分别为44.82 kJ·mo-1和5.994 kJ·mol-1。则在三相点附近，冰的升华热约为： ( )

（A）38.83 kJ·mo-1 （B）50.81 kJ·mo-1 （C）-38.83 kJ·mo-1 （D）-50.81 kJ·mo-1 答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。

13. 某反应系统中共有的五物种为Ni（s）、NiO（s）、H2O（l）、H2（g）、CO（g）和CO2（g），它们之间可以达成如下三个化学平衡：

?1??2??3?p,1NiO?s?+CO?g? ????Ni?s??CO2?g?

K?p,2H2O?g?+CO?g? ????H2?g??CO2?g?

K?NiO?s?+H2?g? ????Ni?s??H2O?g?

Kp,3?该反应的组分数和平衡常数之间为（ ）。

（A）C=3，Kp,1?Kp,2Kp,3 （B）C=4，Kp,3?Kp,1/Kp,2 （C）C=3，Kp,3?Kp,1/Kp,2 （D）C=4，Kp,3?Kp,2/Kp,1 答：（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且Kp,3?Kp,1/Kp,2存。

???????????????14. 将纯的水H2O（l）放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到的现象

（ ）。

（A）沸腾现象 （B）三相共存现象 （C）升华现象 （D）临界现象 答：（D）f = 2，C=1故R=2，根据相律有：P = C +2- f= 1+2-2=1。

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第六章 相平衡

15. NaCO3与水可生成三种水合盐NaCO3·H2O、NaCO3·7H2O和NaCO3·10H2O，在常压下，将NaCO3投入冰-水混合物中达三相平衡，若一相是冰，一相是NaCO3水溶液，则另一相是（ ）。

（A）NaCO3 （B）NaCO3·H2O （C） NaCO3·7H2O （D）NaCO3·10H2O 答：（D） 系统的组分数为2，P =3，已指定压力，根据相律，条件自由度为零，则体系组成恒定， 由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。

三、习题

1. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、3.2 ×10 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。 （1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前； （2）三种气体在塔内反应达平衡时；；

（3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。 解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。

（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。 （3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。

2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度： （1）CaSO4的饱和水溶液；

（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。

解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。

（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。 3. CaCO3（s）在高温下分解为 CaO（s）和 CO2（g），根据相律解释下列实验事实：

（1）在一定压力的CO2（g）中，将CaCO3（s）加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3（s）不会分解。

（2）在CaCO3（s）的分解过程中，若保持CO2的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：（1）该系统的物种数S = 2（CO2，CaCO3），在没反应时C= 2 。现在有两相共存（一

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第六章 相平衡

个固相和一个气相），P = 2。当CO2气的压力恒定时，根据相律f =1。即在一定的温度范围内，平衡可维持不变，CaCO3不会分解。

（2）该系统的物种数S = 3 (CO2，CaCO3 和CaO) ，有一个化学平衡 R = 1 , 但没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故 C= 2 。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P = 3。当CO2气的压力恒定时，条件自由度f*=0，即CaCO3的分解温度是定值，使CaCO3和CaO的混和物不发生变化的温度只有一个。

4. 已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=34.17 k J·mol-1。试计算：

（1）在 303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在此温度区间内是常数； （2）苯的摩尔升华焓； （3）苯的摩尔熔化焓。

解：（1）用Clausius-Clapeyron 方程求出液态苯在303 K时的蒸气压 lnp2p1??vaHpRm*

?11???? TT?12??1?1lnp210.02?34170J?mol8.314J?mol?1?K1??1??? 293K303K??p2=15.91 k Pa

（2）用Clausius-Clapeyron 方程求出固体苯的摩尔升华焓 H12.30?sub11??m ln????

3.278.314?293273??subHm?44.05kJ?mol

（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔汽化焓

?1 ?fusHm??subHm??vapHm

=?44.05?34.17?kJ?mol?1?9.88kJ?mol

?15. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时，霜会变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，水蒸气的分压要有多大？

已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的ΔvapHm（273.16K）= 45.05 kJ·mol，

-1

ΔfusHm（273.16 K） = 6.01 kJ·mol-1。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。 解： 冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓

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第六章 相平衡

ΔsubHm = ΔvapHm+ ΔfusHm= 45.05+6.01 =51.06 kJ·mol

根据Clausius-Clapeyron 方程，计算268 K时冰的饱和蒸气压

lnp2611?51060?11????

8.314?273268?-1

计算得再268 K（-5℃）时冰的蒸气压为 401.6 Pa ，而水蒸气分压为 266.6 Pa ，所以这时霜要升华。 当水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。

6. 在平均海拔为4500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa，已知压力与温度的关系式为：lnp/kPa?25.567?5216KT，试计算在此高原上水的沸点。

解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度， lnp/kP?a5216K25.?567

T解得：T=357 K，即高原上水的沸点为357 K。

7. 将氨气压缩到一定压力，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液态氨。现已知某地区一年中最低水温为 2℃，最高水温为 37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？

已知：氨的正常沸点为 -33℃，蒸发热为 1368 J·g-1 （视为常数）。

解：氨在正常沸点(273-33) K时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水在275 K时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在（273+37）K时氨的蒸气压。已知氨的摩尔蒸发焓为： ?vaHpm?1368 ?Jg??117? gmo?l?123.2?56 kJmol?1 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，这就是压缩机的最低压力。

lnp2101.325?23256?11??8.314???273?33?K?273?37?K? ???解得： p2 = 1408 kPa ，即在37℃时，压缩机的最低压力为1408 kPa，才能使氨液化。 8．CO2的固态和液态的蒸气压，分别由以下两个方程给出:

1360K?p? lg?s??11.9?86T?Pa?第 30 页 共 86 页 yxs

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