实验二十二 循环伏安法判断电极过程

实验二十二 循环伏安法判断电极过程

一、实验目的

1．学会使用电化学工作站进行循环伏安法的测定。 2．掌握循环伏安法的基本原理及其电极动力学过程的规律。 3．了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。 二、实验原理

1．循环伏安法

循环伏安法是在电极上施加一个线性扫描电压，当到达某设定的终止电位后，再反向回

扫至某设定的起始电压。进行正向扫描时若溶液中存在氧化态O，电极上将发生还原反应： O ＋ ne- R

反向回扫时，电极上的还原态R将发生氧化反应：

R O ＋ ne-

图6 循环伏安法的典型激发信号

三角波电位，转换电位为0.8 V 和－0.2 V（vs.SCE）

2．测量原理 循环伏安图见图7。

峰电流可表示为：

ip＝2.69×105×n3/2v1/2D1/2A c

其中：ip为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2·s-1）；v为电压扫描速度（V·s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol·L-1）。

图7 循环伏安图

从循环伏安图可获得氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc，氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc。

对于可逆体系，氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值

ipa / ipc ＝1

氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc电位差：

△E＝Epa－ Epc ＝ 2.2

条件电位Eo′：

Eo′＝

RT0.056 ≈ （V） nFn（T = 298 K）

Epa?Epc2

铁氰化钾离子[Fe(CN)6]3-–亚铁氰化钾离子[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准电极电位为：

[Fe(CN)6]3- ＋ e-＝ [Fe(CN)6]4-

E＝ 0.36 V（vs．SCE）

电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为：

E ＝ Eo′＋

o RT?co?ln?? nF?cR?在一定扫描速率下，从起始电位（－0.2 V）正向扫描到转折电位（＋0.8 V）期间，溶液中 [Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（＋0.8 V）变到原起始电位（－0.2 V）期间，在指示电极表面生成的 [Fe(CN)6]3- 被还原成 [Fe(CN)6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1 mol·L-1 KNO3溶液中 [Fe(CN)6]3- 的扩散系数为0.63×10-5 cm·s-1；电子转移速率

2

大，为可逆体系（0.1 mol·L-1 KNO3溶液中，25 ℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm·s-1）。

三、仪器与试剂

1．仪器：上海辰华CHI 600电化学工作站。

2．试剂：2.0×10-3 mol·L-1 K4Fe(CN)6；1.0 mol·L-1 KNO3。

四、实验步骤 1．溶液的配制

亚铁氰化钾（原始溶液的浓度为2.0×10-3 mol·L-1）；KNO3（原始溶液的浓度为1.0 mol·L-1）。分别取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL亚铁氰化钾的原始溶液和1.0 mL KNO3原始溶液稀释至10 mL，即得到2.0×10-4、4.0×10-4、6.0×10-4、8.0×10-4、1.0×10-3 mol·L-1的 [Fe(CN)6]4-溶液和0.10 mol·L-1的KNO3溶液。

2．指示电极的预处理

金圆盘玻碳电极用Al2O3粉末（粒径0.05 μm）或牙膏将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。

3．支持电解质的循环伏安图

在电解池中放入0.1 mol·L-1 KNO3溶液，插入电极，以新处理的金圆盘玻碳电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为0.02 V/s；起始电位为－0.2 V；终止电位为＋0.8 V。开始循环伏安扫描，以检验电极表面的光滑程度，记录循环伏安图（应为一条过原点的直线）。

4．K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图

分别作2.0×10-4、4.0×10-4、6.0×10-4、8.0×10-4、1.0×10-3 mol·L-1 的 K4 [Fe(CN)6] 溶液（均含支持电解质KNO3浓度为0.10 mol·L-1）循环伏安图。

5．不同扫描速率 K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图

在4.0×10-4 mol·L-1 K4 [Fe(CN)6] 溶液中，以0.02、0.06、0.10、0.15、0.20 V/s，在－0.2至＋0.8 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。

五、数据处理

1．从K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图，读出ipa、ipc、Epa、Epc的值。

2．分别以ipa、ipc对K4 [Fe(CN)6] 溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度的关系。 3．分别以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。

4．计算ipa/ipc的值，Eo′值和ΔE值；说明K3[Fe(CN)6]在KNO3溶液中电极过程的可逆性。

六、思考题

1．解释K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图形状。 2．如何用循环伏安法来判断电极过程的可逆性？

3．若Eo’值和ΔE值的实验结果与文献值有差异，试说明其原因。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1umw.html