低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂的合成

第38卷第10期2009年10月

应 用 化 工AppliedChemicalIndustry

Vo.l38No.10Oct.2009

低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂的合成

李陶琦,刘建利,姚逸伦,姬明理,陈冬

(西安近代化学研究所,陕西西安 710065)

摘 要:以三聚氰胺、甲醛、甲醇、过氧化氢为原料,合成了一种低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂。讨论了影响树脂中游离甲醛含量的因素。结果表明,当n(甲醛) n(三聚氰胺)=6,n(未反应甲醛) n(H2O2)=1 1.1,在60~65 羟甲基化反应60min,使用脱水法合成的三聚氰胺甲醛树脂的游离甲醛含量为0.04%。关键词:低游离甲醛;过氧化氢;三聚氰胺甲醛树脂;脱水

中图分类号:TQ323.3 文献标识码:B 文章编号:1671-3206(2009)10-1537-03

Synthesisoflow-freemethanalmelamineresin

LITao-qi,LIUJian-li,YAOYi-lun,JIMing-li,CHENDong

(Xi anModernChemistryResearchInstitute,Xi an710065,China)

Abstract:Alow-freemethanalmelamineresinwassynthesizedusingmelamine,methana,lmethanolandhydrogenperoxideasmateria.lThefactorseffectingonfreemethanalwerestudied.Theresultsshowedthat

themasspercentoffreemethanalinmelamineresinsynthesizedbyusingdewateringprocesswas0.04%underadefinitecondition.Theconditionwasasfollows:n(methanal) n(melamine)=6,n(unreactedmethanal) n(H2O2)=1 1.1,methylolation60min,60~65 .

Keywords:low-freemethana;lhydrogenperoxide;melamineresin;dewatering 三聚氰胺甲醛树脂是三聚氰胺与甲醛和甲醇经羟甲基化和甲醚化的产物,具有低粘度、高交联活性和优良的混溶性。其甲氧基能和分子结构中含有羟基、羧基、氨基和酰胺基的高分子发生交联反应,且交联产物柔韧性好、耐水性高、光泽丰满,所以三聚氰胺甲醛树脂广泛用作多种涂料的固化剂和木材加工中的胶粘剂

[1-2]

较高,影响了其应用的经济性。本文通过改变合

成方法和工艺探索了一种降低游离甲醛的方法。

[5]

1 实验部分

1.1 原料

三聚氰胺、37%甲醛水溶液、氢氧化钠、过氧化氢、甲醇、硫酸均为工业品;水为去离子水。1.2 实验原理

在碱性条件下,甲醛与三聚氰胺进行羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺。甲醇与羟甲基三聚氰胺

[5-7]

进行甲醚化反应,生成三聚氰胺甲醛树脂。

,产量迅速增加。

[3-5]

但由于现有合成工艺方法所生产的国产三聚氰胺甲醛树脂中游离甲醛含量较高

,不符合环保的

要求。国外同类产品中游离甲醛含量较低,但价格

收稿日期:2009-07-30 修改稿日期:2009-08-30

作者简介:李陶琦(1964-),男,陕西武功人,西安近代化学研究所高级工程师,硕士,主要从事精细化工产品的研发。电

:,-mai:ltli@163.m

1538

应用化工第38卷

1.3 实验方法

向装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入37%甲醛水溶液,用10%氢氧化钠水溶液调pH=8~9。加入三聚氰胺,搅拌下升温至60 ,控温至60~65 ,待三聚氰胺全部溶解后,保温反应至有沉淀产生,继续反应60min。抽滤,使物料含水率低于20%。加入甲醇和H2O2,反应60min后降温至40~45 ,用硫酸调pH=2~3,反应至物料全部溶解后再保温30min。用10%氢氧化钠调pH=8~9,升温至60 ,减压蒸馏出过量甲醇,加入去离子水稀释产物至60%,过滤得产品。1.4 检测方法

颜色用铁钴比色法,pH值用试纸法,不挥发物按BG2793 1986,游离甲醛按BG5544 1985进行检测。

少,在此实验中,选择三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 6。

2.3 工艺方法对游离甲醛含量的影响

现有合成三聚氰胺甲醛树脂的方法根据羟甲基化反应后的操作工艺可分为脱水法和连续法。脱水法是在羟甲基化反应结束后,将体系中的水分通过抽滤或压滤脱除后再进行下一步工序。连续法则不脱除体系中的水分就进入下一步工序。

由于合成三聚氰胺甲醛树脂时甲醛经常是过量的

[5]

,所以羟甲基化反应结束后反应体系中还有未

反应的甲醛溶解在水中,成为最终树脂中游离甲醛的主要来源。采用脱水法,在脱除体系水分的同时将溶解在其中的甲醛回收除去,有效降低体系中的甲醛含量,有利于提高最终产品的质量。此外,体系中存在大量水分也不利于后续的甲醚化反应的顺利进行。所以,采用脱水法更为合适。表3是三聚氰胺和甲醛摩尔比为1 6,甲醛转化率为80%,其它反应条件相同时,两种合成方法对羟甲基化反应后体系中游离甲醛含量的影响。

表3 工艺方法对游离甲醛含量的影响

Table3 Effectoftechniqueonthecontentoffreemethanal

工艺方法脱水法连续法

三聚氰胺用量/g12.612.6

37%甲醛用量/g48.648.6

体系含水率/%20100

游离甲醛

/g0.723.6

2 结果与讨论

2.1 三聚氰胺甲醛树脂的质量指标

合成的三聚氰胺甲醛树脂的质量指标见表1。

表1 三聚氰胺甲醛树脂的质量指标Table1 Qualityindicesofmelamineresin

指标项目外观颜色,Fe-Co/号

pH值不挥发物/%游离甲醛/%

指标清澈透明 17~9 60 0.1

2.4 反应温度的影响

甲醛和三聚氰胺发生羟甲基化反应是一个放热

的亲核加成反应,反应易于进行。在羟甲基化反应中,反应温度对体系的反应进程有影响,而对游离甲醛的影响不大。一般将反应温度控制在60~65 。2.5 反应时间的影响

在其它条件相同时,羟甲基化反应时间对游离甲醛的影响见表4。

表4 羟甲基化反应时间对游离甲醛的影响Table4 Effectofmethylolationreactiontime

onfreemethanal

n(甲醛) n(三聚氰胺)

/摩尔比6 16 18 18 112 112 1

反应时间/min5090509050100

甲醛转化率

/%68.669.166.067.444.548.4

游离甲醛

/%18.417.922.321.441.138.1

2.2 甲醛用量对树脂中游离甲醛含量的影响 甲醛和三聚氰胺反应生成羟甲基三聚氰胺,羟甲基数目随着甲醛用量的增加而增加。理论上,1mol三聚氰胺和6mol甲醛反应生成6mol羟甲基。而实际上要生成6mol羟甲基需要甲醛过量很多,其中未反应的甲醛就成为最终产品中游离甲醛的主要来源。在pH值、反应温度、反应时间相同的条件下,甲醛用量对体系游离甲醛含量的影响见表2。

表2 甲醛用量对游离甲醛含量的影响Table2 Effectofmethanalamountonthe

contentoffreemethanal

n(三聚氰胺) n(甲醛)/摩尔比

1 61 8 1 12

甲醛转化率/%

68.666.044.5

游离甲醛/%

18.422.341.1

由表2可知,体系游离甲醛的含量随甲醛用量

的增加而增加。为减轻后续工序清除游离甲醛的压力, 由表4可知,延长反应时间可以提高甲醛的转,

第10期李陶琦等:低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂的合成

1539

并不显著。综合考虑能耗因素,反应时间以60min为宜。2.6 过氧化氢的作用及用量对游离甲醛的影响 甲醛的还原性较强

[8]

3 结论

(1)采用脱水工艺、合适的甲醛与三聚氰胺摩尔比、加入适量的H2O2都可以减少树脂中的游离甲醛含量。

(2)当n(甲醛) n(三聚氰胺)=6,n(未反应甲醛) n(H2O2)=1 1.1,在60~65 羟甲基化反应60min,使用脱水法合成的三聚氰胺甲醛树脂的游离甲醛含量可以达到0.04%。

,易被氧化生成甲酸,也

可能被进一步氧化生成二氧化碳和水。利用这一性质,可以在羟甲基化反应完成后在体系中加入适量的氧化剂将过量而游离于体系中的甲醛氧化除去。过氧化氢和甲醛反应后被还原成水,不会向体系中引入其它物质。

HCHO+H2O2a+H2O

过氧化氢和甲醛的反应是定量进行的,根据残余甲醛的量计算出过氧化氢的用量并适当过量,可以有效的去除甲醛,降低树脂中游离甲醛的含量。采用脱水工艺,当n(甲醛) n(三聚氰胺)=6,甲醛转化率为80%,羟甲基化在60~65 进行60min,过氧化氢用量对游离甲醛的影响见表5。

表5 过氧化氢用量对游离甲醛的影响Table5 EffectofH2O2amountonfreemethanal

未反应甲醛

/mol0.10.10.1

过氧化氢/mol0.000.100.11

游离甲醛/mol0.10.0050.0005

树脂含游离醛

/%8.00.40.04

NaOH

参考文献:

[1] 宫克.三聚氰胺甲醛树脂合成与性能的研究[J].沈阳

化工,1996(2):25-27.

[2] 杨惊,沈一丁.三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究

现状与应用前景[J].化工时刊,2004,18(12):12-15.[3] 杨惊,李小瑞.高固含量醚化密胺甲醛树脂制备及其

稳定性[J].热固性树脂,2005,20(1):12-15.

[4] 朱冬梅.生产低甲醚化三聚氰胺树脂[J].上海涂料,

1998(1):35-37.

[5] 孙立水,李少香,史新研,等.涂料用高醚化三聚氰胺

甲醛树脂的合成[J].中国涂料,2006(2):19-21.[6] 夏文干,蔡武峰,林德宽,等.胶接手册[M].北京:国

防工业出版社,1989:192-193.

[7] 李青山,王雅珍,周宁怀,等.微型高分子化学实验

[M].北京:化学工业出版社,2003:124-125.

[8] 徐寿昌.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1982:

255-256.

由表5可知,游离甲醛的量随过氧化氢用量的增加而减少,而且甲醛与过氧化氢摩尔比 1 1时,游离甲醛的量显著减少,之后减少缓慢。

(上接第1530页)

3 结论

(1)采用固相微萃取和同时蒸馏萃取两种方法对鸦胆子提取物进行前处理,通过气相色谱/质谱法检测其挥发和半挥发性成分,两种方法从鸦胆子提取物中共检出72种物质,包含有酯类6种、醇类13种、酮类6种、烯类及烷烃类16种。其中固相微萃取处理方法操作更方便,检出成分明显多于同时蒸馏萃取。

(2)感官评吸结果显示,添加鸦胆子提取物后,卷烟的香气量提高,杂气明显减少,烟气细腻柔和程度有一定改善,其最适用量为0.01%~0.05%。参考文献:

[1] 杨峰,于江,田玉锋,等.鸦胆子的研究概况[J].黑龙江

医药,1998,11(2):112-113.

[2] KupchanSM,BearA,KuoHsing,eta.lBruceantin,

enlenica[J].JOigChem,1973,38:178.

[3] 丁晨旭,索有瑞.中药鸦胆子化学成分及药理学研究进

展[J].中成药,2006(1):117-120.

[4] 于雅男,李铣.鸦胆子化学成分的研究[J].药学学报,

1990,25(5):382-386.

[5] 赵宇新.鸦胆子中新的裂环烯醚萜苷[J].国外医学中

医中药分册,2003,25(6):358-359.

[6] 郑新章,张仕华,邱纪青.卷烟降焦减害技术研究进展

[J].烟草科技,2003,196(11):8-13.

[7] 许永,向能军,缪明明.中草药添加剂在卷烟中的应用

[J].云南化工,2007,34(4):67-74.

a

newpolentantieukeminsimanoubolidefrombrueaantidys-

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1uh4.html