实验室及工业废水中有害金属离子的鉴定与除去

针对实验室废水的处理方法

实验室及工业废水中有害金属离子的鉴定与除去

厦大附中 高二6班 艾宇旸

指导老师：俞佳

[摘要]：重金属离子对人体有非常大的伤害。例如，Cr （Ⅵ）具有肺毒性、生殖毒性和致癌性；Cd （Ⅱ）致畸、致癌，损伤骨质；Hg （Ⅱ）具肺毒性、肾毒性、神经毒性等[4]

。由此，针对一些实验和工业生产中产生的含有害金属离子的废水处理不便及不当问题，本文主要对模拟工业废水中有害金属离子进行了定性和部分定量的检测，并探究通过不同的方法除去水中的重金属离子，尤其是Cr （Ⅵ）。通过部分金属离子处理前后含量的定量分析，对比不同方法的除去效果，并提出建议，做出总结。

[关键词]：重金属离子 目视比色法 废水处理

一、废水取样

1、直接取样

由于笔者平时实验时产生的一些含多种金属离子和某些配位阴离子的废液并未直接倒掉，而是储存在废液瓶中，因此直接从中取样即可。取样得到深绿色悬浊液。（主要含Cr 3+、Fe 3+、Cu 2+，以及其它不明金属离子和某些成分不明的沉淀）

2、模拟样本

因无法取到真正的工业废水，故笔者配制了溶液以模拟电

镀厂废水，其中含有Cr （Ⅵ）、Cr 3+、Fe 3+、Cu 2+、Co 2+、Mn 2+、

Ni 2+、Zn 2+（Pb 2+、Hg 2+、Cd 2+等离子由于条件限制未添加入模

拟样品中，但下文有定性检测的理论操作），溶液呈深黄色。当

然，真实情况下废水中可能含其它成分，包括沉淀、胶状物、

配位体、固体颗粒等，但由于这些成分经一级物理方法、二级

吸附等简单方法可以基本除去，因此笔者只模拟了需经三级特

定化学处理的废水成分。这不会对样品的代表性造成影响。此

外，模拟样品中金属离子的含量大于一般工业废水中金属离子

的含量。

二、废水中金属离子的检测

将以上样品用H 2SO 4调至强酸性并过滤，滤液用电热套加热浓缩至原来的十分之一．．．．．．．．．．后（如此处理所得的溶液以下称待测溶液）用于下列检测。由于笔者发现模拟样品与真实样品相比，前者中的有害金属离子种类反而更多，因此笔者只对模拟样品中的金属离子进行了分析。真实样品中金属离子的分析直接参照以下分析方法即可。

（一）定性检测

1、Cr （Ⅵ）

取少量待测溶液，置于冰箱冷藏室中，冷

却至近0℃，取出，加入少量30%过氧化氢溶

液，溶液显深蓝紫色。静置，溶液中产生细小

气泡。约1分钟后溶液转为绿色，证明有Cr

（Ⅵ）存在[2]。

工业废水模拟样品

待测液加入过氧化氢前 待测液加入过氧化氢后

（颜色很深，看似黑色）

针对实验室废水的处理方法

2、Fe 3+

取少量待测溶液，稀释，滴入一滴1% 5-磺

基水杨酸溶液，立即显红色，说明有Fe 3+存在[3]。

3、Cu 2+

取少量待测溶液，用6mol/L 硫酸调pH ＜1,

加入Zn 粒，充分摇荡，适当补加硫酸至Zn 完全

溶解。倾析去溶液并洗涤，留下红色团状沉淀。

用硝酸溶解沉淀。煮沸除去过量硝酸后，加过量

85%三乙醇胺，得深蓝色溶液，证明有Cu 2+存在。

4、Co 2+

取少量待测溶液，加入少量但过量的硫酸肼

粉末，加热，充分还原高价金属，静置冷却后有

浅绿色沉淀。过滤，滤液加热浓缩至1mL ，冷至

室温后，加入饱和EDTA 二钠溶液和几滴30%过

氧化氢溶液（不能加热，否则Cr 3+与EDTA 二钠

反应显紫色干扰Co 2+的鉴定），1分钟后显浅紫色，

证明有Co 2+存在。

5、Zn 2+

取少量待测溶液，加入过量铁粉稍稍加热，

反应完全后（溶液显绿色）加入过量的NaOH

溶液，过滤取滤液，调pH 至出现的沉淀又恰好

溶解。浓缩溶液，稍冷却后加入过量饱和KSCN

溶液。振荡，再滴入少量2%甲基紫溶液。稍稍

稀释，在冰箱中冷藏静置30分钟，取出后观察

到少量深色沉淀（Zn(SCN)42-与甲基紫生成离子 缔合物沉淀[3]被共沉淀），沉淀滤出灼烧完全后

溶于稀硫酸，调pH 至4~5，加入0.01% 二苯硫腙四氯化碳溶液，摇振，若CCl 4层有红色

配合物生成，则有Zn 2+存在[1]。（最后一步未能实验）

6、Ni 2+（因缺少丁二酮肟试剂，未能实验，此处仅为理论操作）

取少量待测溶液，加入硫酸肼粉末加热以还原高价金属离子，用柠檬酸铵掩蔽可能的干扰离子，加入NH 3·H 2O 调pH 至5~9,加入几滴1%丁二酮肟乙醇溶液，加热。产生鲜红色

沉淀，证明有Ni 2+存在[1]。

待测液加入5-磺基水杨酸前（左）、后（右）

用Zn/H 2SO 4还原待测液 加入三乙醇胺后显蓝色

硫酸肼还原后过滤 [Co -EDTA]-,紫色 浓缩后的溶液

加入甲基紫摇匀后，产生少量沉淀

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7、Mn 2+

取少量待测溶液，加入少量但过量过硫酸铵粉末，

滴入一滴约3%硝酸银溶液（产生沉淀，无太大影响）。

加热至沸。产生少量棕色沉淀，溶液由黄色转为红紫

色，证明有Mn 2+存在。

8、Cr 3+ 取少量待测溶液，用过量BaCl 2溶液沉淀Cr （Ⅵ），过滤，调滤液至碱性，加入30%H 2O 2溶液氧化Cr （Ⅲ）为Cr （Ⅵ），调至酸性，依前法检验Cr （Ⅵ）。显正性反应说明有Cr 3+存在。（图略）

9、Pb 2+ （理论操作）

取少量待测溶液，加入过量盐酸羟胺（NH 2OH ·HCl ）固体和20% 柠檬酸铵溶液，用氨水调pH ≈9，加入0.01% 二苯硫腙四氯化碳溶液，摇振，若CCl 4层有红色配合物生成，

则有Pb 2+存在[1]。

10、Hg 2+ （理论操作）

取少量待测溶液，加入硫酸，控制[H +]≈1mol/L, 加入0.01% 二苯硫腙四氯化碳溶液，

摇振，若CCl 4层有红色配合物生成，则有Hg 2+存在[3]。

11、Cd 2+ （理论操作）

取少量待测溶液，加入过量氨水、BaCl 2溶液、H 2O 2溶液，反应充分后过滤。滤液中加入Mg/H 2SO 4，倾析。倾析液调至中性，加入Na 2S 溶液，若产生黄色沉淀，则有Cd 2+存在。

此外，使用纸上色谱法[1]也可定性分析金属离子。条件所限，笔者进行了实验但未成功。

（二）定量检测

因条件有限，仅对部分离子进行了定量检测。（以下检测所用溶液未经加热浓缩．．．．．．

。） 1、Fe 3+

用规格1mL/0.01mL （量程/分度值）的洁净的注

射器，吸取样品0.40mL ，移入洁净的10mL 烧杯中。

加入过量盐酸羟胺固体，微热还原Cr （Ⅵ）以消除其

黄色，减少干扰。加少量硫酸和H 2O 2溶液，将溶液

转入25mL 洁净比色管中，洗涤烧杯，洗涤液也转至

比色管中。吸取0.10mL5-磺基水杨酸溶液，加入该比

色管中。稀释至刻度，摇匀待用。

另称取2.41g 分析纯NH 4FeSO 4·12H 2O 固体，溶解，定容50mL 。将此标准溶液再定量稀释5倍得到 0.020mol/L Fe 3+标准溶液。在另一相同洁净比色管中

加入0.10mL5-磺基水杨酸溶液和少量水至接近刻度。

用注射器吸取1.00mL Fe 3+标准溶液，逐滴滴入该比

色管中，每滴一滴即塞上塞子摇匀一次，并自管口俯

视，比色。至颜色接近时每半滴比一次色。至肉眼不

能分辨色差为止。注射器中剩余溶液0.79mL 。

依以上实验数据，计算得：

c （原废液中Fe 3+）=（0.00021×0.020）

/0.00040mol/L = 0.0105mol/L = 588mg/L 0.1mol/L Fe 3+标液 待滴定（左），显色样品（右） 比色结果。（左为显色标准液，右为显色样品）

显色结果（稍有色差）

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2、Cu 2+

定量取5.000mL 样品至洁净的50mL 烧杯中，加入

Zn 粒和H 2SO 4，加热。不间断充分振荡，使Cu 2+能完

全被还原。至Zn 粒反应完为止，析出红色团状沉淀。小

心倾去溶液，洗涤几次沉淀，倾去洗涤液（不带出沉

淀）。在烧杯中加入几滴浓硝酸，加热，至沉淀完全溶

解，继续加热并鼓入空气，至过量的硝酸挥发完全（不

产生大量白雾为止）。定量吸取1.00mL85%三乙醇胺，

加入烧杯中，再加入少许水，加热，摇振，得一深蓝色 溶液。将溶液转入25mL 洁净比色管中，洗涤烧杯，洗

涤液也转至比色管中。稀释至刻度，塞上塞子摇匀待用。

另称取2.50g 分析纯CuSO 4·5H 2O 固体溶解，定容

50mL ，得到0.200mol/L Cu 2+标准溶液。在另一相同洁净

比色管中加入1.00mL85%三乙醇胺，稀释至接近刻度。

吸取1.00mL0.200mol/L Cu 2+标准溶液，逐滴滴入标准溶

液，每滴一滴即塞上塞子摇匀，俯视比色。至颜色接近

时每半滴比一次色。至肉眼不能分辨色差为止。注射器 中剩余溶液0.51mL 。

依以上实验数据，计算得c （原废液中Cu 2+）=（0.00049×0.200）/0.00500 mol/L = 0.0196mol/L = 1.25×103mg/L

3、Cr （Ⅵ）

定量取1.00mL 样品，并配制0.020mol/L Cr （Ⅵ）

标准溶液，以0.04%酸性二苯碳酰二肼乙醇溶液为显

色剂，依前法比色，消耗标准溶液0.11mL 。

计算得c （原废液中Cr （Ⅵ））

=（0.00011×0.0200）/0.00100 mol/L

= 0.00180mol/L = 114mg/L

4、总铬（Cr 3+和Cr （Ⅵ）总量）

定量吸取1.00mL 原废液，加入过量NH 2OH ·HCl 固体，

振荡，黄色立即转为浅绿色。所得溶液以饱和EDTA 二钠溶

液为显色剂，另配制0.020mol/L Cr 3+标准溶液，依前法比色，

消耗标准溶液0.54mL 。

计算得c （原废液中总铬）

=（0.00054×0.020）/0.00100mol/L = 0.0108mol/L= 562mg/L

三、废水处理

在对废水中离子进行定性分析后，即可实施有针对性的废水处理方法。根据我国规定，

废水中各金属离子最高允许排放标准[4]（一级标准）为：总铬：0.5mg/L ；六价铬：0.2mg/L ；

总锌：2.0mg/L ；总镍：0.5mg/L ；总锰：2.0mg/L ；总铜：0.5mg/L ；总铅：0.5mg/L ；总汞：0.005 mg/L ；总镉：0.05mg/L 。对于本实验中所用的含重金属离子的废水有多种处理方法，

各有不同优缺点。对于每种方法来说，处理后能否达到排放标准是衡量其优劣的重要指标。样品经Zn/H 2SO 4还原产生的红色团状沉淀（Cu ） 比色结果。左为待测溶液，右为标准对照溶液

标准溶液 比色结果

比色结果

针对实验室废水的处理方法

以下分别进行实验并主要依据处理前后六价铬的含量对处理效果进行对比。

（一）电解法[1]

通过电解，使Cr（Ⅵ）还原，一并沉淀除去其它金属离子的方法。

反应方程式：

阴极直接还原：Cr2O72-+ 14H+ + 6e-=== 2Cr3+ + 7H2O；

CrO42- + 8H+ + 3e- === Cr3+ + 4H2O；

阳极间接还原：Fe –2e-=== Fe2+；

Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ === 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O；

CrO42- + 8H+ + 3Fe2+ === Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2O；

反应消耗H+，pH上升：Fe3+ + 3OH- === Fe(OH)3↓；

Cr3+ + 3OH- === Cr(OH)3↓

在50mL烧杯中加入50mL样品，用铁丝作阳极，

碳棒作阴极，加以16V直流电源，电解，同时计时。

随着电解的进行，溶液由黄色转为橙色悬浊液，15分

钟后转为深黑褐色。此时测pH值约为8。停止电解，

过滤。得一黑褐色滤渣和微黄色溶液。控制所有条件

相同，再做几次重复实验。所得滤渣合并处理，滤液

合并定量测总铬含量。

用约1%酸性二苯碳酰二肼乙醇溶液检验滤液中的

Cr（Ⅵ），未检出。

所得滤渣中，加入NaOH溶液和H2O2溶液，过滤。滤液为黄色，含Cr（Ⅵ），加酸精制后可作为电镀液或

鞣革液等，回收利用。滤渣中加入适量草酸和KOH溶液，过滤，滤液蒸发结晶后可制得光敏物质三草酸合铁酸钾{ K3[Fe(C2O4)3]·3H2O }，回收利用。滤渣硫酸溶解、处理后可制得微量元素肥料（铅、汞、镉需预先除去），回收利用。

综上，电解法处理废水是快速而高效的，废水中的铬含量可以达到排放标准，其它有害金属离子的含量也会因自沉淀、共沉淀、吸附沉淀等效应大大减少。电解产生的废渣适当处理后几乎可以完全回收利用以产生经济效益。在实验室中，可以自制专用的电解槽，实验中产生的废液集中后经电解即可直接排放。实际上，此次实验中产生的废液均由此法进行处理。工业废水经电解处理（电解条件需依工业实际情况做出调整）有害物质的含量也将大大下降，废渣适当处理后可作为产品（见结尾处流程图）此外，若将阳极材料换成碳棒并电解，通过间接氧化法即可氧化废水中大部分的有毒有机物或阴离子，如CN-、苯酚、NO2-等，更增加了污水处理的

效率。当然，工业上如使用这种方法需消耗额外电能和钢材，运转费用相对较高。

电解前

电解结束

滤渣制得的三草酸合铁酸钾溶液（含有三草酸合铬酸钾，所以偏暗绿色）滤渣溶解，加酸精制得重铬酸钠溶液

废水经电解、过滤处理后

针对实验室废水的处理方法

（二）化学还原法

使用还原剂和沉淀剂还原高价金属，沉淀大部分金属离子的方法。

可还原Cr （Ⅵ）的还原剂有很多种，但理想的还原剂是既能还原Cr （Ⅵ），也能有一定的沉淀效果，且成本低、产物可回收、用量小、还原彻底、本身无毒害等。因此，笔者对各种常见还原剂进行了实验。

实验中使用的还原剂有：盐酸羟胺、硫酸肼、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、硫酸亚铁、草酸。限于篇幅，以下仅对综合效果比较好的还原剂进行详述。

1、草酸（H 2C 2O 4·2H 2O ）

取少量样品，根据之前定量分析的结果，该样品中每10mL 加

入约0.13g H 2C 2O 4·2H 2O 。摇振，静置。反应较慢，适当加热。溶

液变浑浊且转为绿色。过滤，得到浅绿色溶液和近白色沉淀。过滤，

滤液中含Fe （Ⅲ）、Cr （Ⅲ）的草酸根络合物，自然蒸干，在一定

气氛下灼烧即可得铁铬磁性材料。滤渣灼烧后可得混合金属氧化物，

用于肥料、催化等方面。但草酸价格偏高，工业上使用成本较高。

2、硫酸亚铁（FeSO 4·7H 2O ）

取样，依定量分析结果，每10mL 加入约0.17g

FeSO 4·7H 2O ，搅拌，静置，适当加热，溶液稍有

浑浊，且颜色变为浅绿色。滴入NaOH 溶液（工业

上用Ca （OH ）2），调pH 至8，产生棕黄色沉淀。

过滤得到无色溶液和棕色滤渣。滤渣灼烧可得磁性

材料，滤液中未检出Cr （Ⅵ），符合排放标准，其

它离子含量也应大大下降，可直接排放。

（三）气浮分离法[3]

在水中通入大量微小气泡，使在一定条件下呈表面活性的待分离物质吸附或粘附在气泡表面而上升到液面得以富集的方法。

例如，在含有Cr （Ⅵ）的溶液中加入二苯碳酰二肼，

形成[CrD 2]+（D 为二苯碳酰偶氮肼）络合阳离子。在此

溶液中加入合适的阴离子表面活性剂，使之形成疏水中性

缔合物，从而粘附在鼓入的细小气泡上，上升至液面得以

富集。 笔者对针对Cr （Ⅵ）的离子气浮法进行了实验，用烷基硫酸钠作为阴离子表面活性剂，

收集了产生的泡沫，但时间所限没有测定、计算富集率。理论上说，此法是可行的。

工业上则应直接用阳离子表面活性剂(如氯化十六烷基三甲基铵)气浮分离CrO 42-。

（四）液膜萃取分离法[3]

用有机溶剂萃取特定金属离子，回收利用的方法。

这种方法因条件所限不能进行实验，按文献[3]中

报道，若按类似右图示方法进行萃取，可以比较高

效地萃取溶液中某些金属离子，其中金属离子由被萃

过滤后的溶液

调pH 至8， 产生沉淀 处理后的无色溶液 循环流动的废水

浸透有机溶剂的多孔聚四氟乙烯薄膜 反萃取剂（如稀酸） 液膜分离法图示

气浮分离

针对实验室废水的处理方法

取相进入溶有萃取剂的有机相中，生成某种中性分子，

再立即重新被反萃取到上层的萃取相中，蒸发溶剂后

即可得到金属盐。对于Cr（Ⅵ）来说，一种适用的萃Array取剂是磷酸三丁酯（TBP）。这是一种绿色环保，经济

效益更高的方法。但成本也相对较高，实行难度较大。

当然，还有很多能够处理污水的方法，如电渗析

法、离子交换法、光化学处理法等等[2]，篇幅所限不

能一一实验和阐述。

一种含磷萃取剂[1]：P507

四、总结

综合以上实验结果，笔者认为：

就金属离子的检测方法而言，虽然因条件和笔者水平有限，以上的检测方法难免有不足之处，但大多数经过笔者的实验测试，基本是快速且可靠的。

就废水处理的有效性、便捷性和经济性而言，电解法和硫酸亚铁还原法是较理想的两种

污水处理方法，经其处理后的污水均未检出铬。以框图表示的流程图分别如下：

此次研究性学习中，笔者对模拟工业废水中有害金属离子进行定性和定量检测，并探究

通过不同的方法除去。笔者提高了无机化学实验技能，拓展了无机化学方面的理论知识储备，

熟悉了部分金属离子的定性与定量分析方法。此外，笔者尽量从实验室与工业生产实际出发，

对集中有效处理含重金属离子废水的方法进行实验并运用到实际中，成功处理了本次实验产

生的废液。笔者希望此次研究性学习的成果能有助于实验和生产的绿色化，减少污水排放造

成的污染，为环保作出贡献。

参考文献：

[1]天津大学无机化学教研室.2012.无机化学实验.1版.北京：高等教育出版社

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1s34.html