XPS实验报告-参考

电子能谱实验

实验日期：2009-11-30 报告人：张丽颖（200921220007） 组 员：邓春凤、代庆娥、刘丽娜

实验内容：

一、实验目的

(1) 了解X光电子能谱（XPS）测量原理、仪器工作结构及应用；

(2) 通过对选定的样品实验，初步掌握XPS实验方法及谱图分析。

二、实验原理

1、光电发射过程

光子照射到样品上，被样品表面原子的电子吸收，逸出样品表面。

2、光电子能谱

一定能量的电子、X光、UV等入射到（作用到）样品上，将样品表面原子中的不同能级的电子激发成自由电子，这些电子带有样品表面信息，具有特征能量，研究这类电子的能量分布，即为电子能谱分析。而以光子激发出自由电子得到的电子能谱称为光电子能谱，用X光激发得到的光电子能谱就叫做XPS。

3、能量关系

光电发射有：hν+M →M++e(Ek)，其中，hν是入射光子，M是样品原子，Ek是光电子动能。

得到能量关系（Einstein 关系）：Ek = hν- Eb → Eb= hν-Ek-φsa（固体），其中，hν是光子能量，Eb是结合能（相对于费米能级EF），Ek是光电子动能，φsa是固体样品功函数。

实际实验中是将样品与分析器相连接地，二者处于相同电位上，能量关系如图1所示，光电子结合能又可表示为：

Eb=hv-Ek’-φsa ........ 样品

=hv-Ek-φsp .........仪器

其中φsp是仪器功函数。

4、化学态分析

物理位移：由于物理因素而引起的结合能位移为物理位移，如相变，固体热效应，荷电效应等。其中荷电效应是由于样品光电子的逸出使样品电位升高，对后续实验产生的光电子有吸引作用，导致测量得到的结合能高于实际值。

化学位移：由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能的位移（ΔEb）为化学位移。结合能化学位移变化规律：

(a) 同一元素中，1s, 2s, 2p1/2, 2p3/2, 3s, 3p1/2, 3p3/2, 3d5/2, 3d3/2, ....结合能变小。

(b) 同一周期内主族元素结合能ΔEb 位移随化合价的升高线性增加；而过渡元素的ΔEb 随化合价变化相反，如图为元素氧化物的结合能位移ΔEb 与原子序数Z 间的关系。

(c) 分子M 中某原子A 的内层电子结合能位移ΔEbA同它周围的结合的原子电负性之和ΣX有一定的关系。

(d) NMR, Mossbauer 谱，IR 关系； 在分子（化合物）分析中，(少数化合物)XPS 的ΔEb与NMR, Mossbauer 谱的ΔEb 成正比。

(e) 反应热

6、俄歇效应 图1. 固体样品的光电子发射能量关系图

当X射线辐射到物体上时，由于光子能量很高，能穿入物体，使原子内壳层上的束缚电子发射出来。当一个处于内层电子被移除后，在内壳层上出现空位，而原子外壳层上高能级的电子可能跃迁到这空位上，同时释放能量，这部分能量被同层或能级更高的外壳层电子吸收成为自由电子，这种自由电子叫做俄歇电子，俄歇电子的能级跃迁图如图2所示。

俄歇电子为内转换电子，能量为Ewxyk（Z），对

于固体材料，需考虑功函数Φ，原子序数为Z 时, 从

固体中激发出来的俄歇电子的能量可以用下面经验

公式计算：

EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ

式中，EWXY(Z)是原子序数为Z的原子，W 空穴

被X电子填充得到的俄歇电子Y 的能量，EW(Z)-EX(Z)图2.俄歇过程原子能级图 是X 电子填充W空穴时释放的能量，EY(Z+Δ)是Y电子电离所需的能量。

如果电子束（或其它荷能粒子）将某原子K 层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。

由于H、He原子只有一个主壳层由电子存在，故无俄歇电子能谱。

5、XPS 仪器装置的方框图。

图3.一般X光电子谱仪的构造方框图

图3是一般X

光电子谱仪的构造图，而本次实验采用了半球形能量分析器，故X光电子谱仪的构造如图4所示。

三、实验结果

本次实验采用的是AlKα X射线源，能量是hv=1486.6eV。宽程及窄程扫描得到的能谱图见后面附图。

1、宽程扫描确定样品成分

能量分析扫面范围设在(0~1400) eV范围内，在图谱中读取最强峰X=289.2eV处，查表得知与元素C（1S1/2）的结合能285eV接近；又在X=1225eV处找到了C（KL23L23）的俄歇峰，由此确定样品含有C元素。

在图谱中读取次强峰X=533.4eV，查表得知与元素O（1S1/2）的结合能531eV接近；又在X=978eV处找到了O（KL23L23）的俄歇峰，由此确定样品含有O元素。

在图谱中扣除本底，读取峰X=101.5eV，查表得知与元素Si（2P）的结合能99eV接近；又在X=153.5eV处找到了另一个峰，与元素Si（2S1/2）的结合能152eV接近，由此确定样品含有Si元素。

以上结果均在图5中标出。

2、窄程扫描确定元素化学状态

在C、O、Si最强峰附近进行窄程扫描。扣除本底后，精确读取C元素最强峰位X=286.3eV，查得与污染碳284.8eV最接近，故确定该样品中含有污染碳。可以见到实际实验结果与理论结果有1.5eV的位移，这是由于荷电效应的物理位移造成的，故所有窄程扫描都左移1.5eV进行校正，结果如图6所示。

图4.采用半球形分析器的X光电子谱仪

校正后得到的O元素最强峰位X=532.4eV，查得与SiO2的O元素很接近，故确定样品中O元素以SiO2的状态存在，结果如图7所示。

校正后得到的Si元素图谱存在两个峰，最强峰位X=99.6eV，查得与纯Si（100）很接近，而另一个较低的峰位X=103.36eV，查得与SiO2中Si元素接近，故确定样品中Si元素的存在状态有纯Si及SiO2，结果如图8所示。

最终确定该样品是纯Si样品表面有自然氧化的SiO2及污染C。

3、物质含量分析

利用软件分析样品元素含量，结果如表1所示。

四、简答题：

(1) 比较XPS 和AES 原理和分析方法上主要的特征。

答：原理上，XPS的本质是光电效应，是电子吸收光子变成自由电子的过程；AES的本质是电子的能级跃迁，是原子内壳层电子发生光电效应后产生空位，外壳层电子跃回到该空位时，将释放的能量交给同层或更外层的电子，使之成为自由电子的过程。由此可见，虽然两个过程最终都会产生自由电子，但二者变成自由电子吸收的能量来源不同，XPS的自由电子能量来源是入射X光，而AES的自由电子能量来源是外壳层与内壳层的能量差。

分析方法上，首先，XPS与AES均是通过探测自由电子的动能来分析样品成分，但是，XPS的自由电子动能与样品元素种类、化学状态还有入射光子能量有关，而AES是原子内部两个或三个能级的能级差有关，只与样品元素种类及化学状态有关，与入射光子能量无关。其次，XPS最终在图谱中显示的是元素结合能（相对于费米能级），但AES最终在图谱中显示的是参与俄歇过程的两个或三个能级得结合能之差。

(2) 用AlKα（hv=1486.6eV）和MgKα（hv＝1253.6eV）激发Cu2p的光电子的动能相同吗？Cu2p3/2 和Cu2p1/2 的结合能分别约为933eV和953eV，请计算动能值。信号电子（动能大于200eV）的非弹性散射平均自由程λ满足经验公式λ=0.1*Ek/[a(lnEk+b)] （单位nm），其中Ek为逸出光电子的动能（以eV为单位），取常数a＝10，b= -2.3。定义逸出深度d=3λ，请计算上述Cu2p 光电子的逸出深度，并作比较。

答：不同。

用AlKα（hvAl=1486.6eV）激发Cu2p1/2的光电子动能

AlEkCu2P h Al Eb 1486.6-953 533.6eV 1/2

Al3 0.1 EkCu2P1/2

Ala[lnEkCu2P b]1/2逸出深度λ是 AlCu2P1/2 3 0.1 533.6 4.02nm 10 [ln533.6 2.3]

Al激发Cu2p3/2的光电子动能是 EkCu2P h Al Eb 1486.6-933 553.6eV，逸出3/2

Al3 0.1 EkCu2P3/2

Ala[lnEkCu2P b]3/2深度是 AlCu2P3/2 3 0.1 553.6 4.14nm 10 [ln553.6 2.3]

用MgKα（hvMg=1253.6eV）激发Cu2p1/2的光电子动能

MgEkCu2P h Mg Eb 1253.6-953 300.6eV 1/2

Mg3 0.1 EkCu2P1/2

Mga[lnEkCu2P b]1/2逸出深度是 MgCu2P1/2 3 0.1 300.6 2.65nm 10 [ln300.6 2.3]

Mg激发Cu2p3/2的光电子动能是 EkCu2P h Mg Eb 1253.6-933 320.6eV，逸出3/2

Mg3 0.1 EkCu2P3/2

Mga[lnEkCu2P b]3/2深度是 MgCu2P3/2 3 0.1 320.6 2.77nm 10 [ln320.6 2.3]

(3) 为什么说XPS是一种表面分析方法?试再列举出2 种表面分析方法，并作比较。 答：一般常规XPS得到的光电子的能量，小于2000eV，在固体中逃逸深度一般约为3×0.5nm~3×10nm. 因此XPS 只能分析表层。

电子显微镜（SEM），其原理是当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射等，根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息。扫描电子显微镜由三大部分组成：真空系统，电子束系统以及成像系统。

XPS只能测量二次电子的动能，而SEM可以测定多种信号，包括被散射电、二次电子、X射线等；XPS主要用于测定样品元素种类、化学成分及含量，无法观测样品表面形貌，而SEM既可以通过如对二次电子、背散射电子的采集得到有关物质微观形貌的信息，又可通过对x射线的采集得到物质化学成分的信息等。

扫描隧道显微镜（STM），其原理是以原子尺度的极细探针（针尖）及样品（表面）作为电极，当针尖与样品表面接近（1nm）时，在偏压作用下产生隧道电流，由

于电流强度随针尖与样品距离成指数规律变化，通过测量隧道电流强度还原样品表面形貌。

XPS需要电子束或高能射线来提供入射光子，而STM不需要，故XPS对样品有一定损伤，而STM对样品没有损伤；XPS探测的信号是二次电子，而STM探测的信号是隧道电流，XPS可测定样品元素种类、化学成分及含量，但无法观测样品表面形貌，但STM只能观测样品表面形貌，但无法分析样品化学成分。

(4) 解释XPS 中的化学位移，如何测定样品的化学位移。

答：由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能的位移（ΔEb）被称为化学位移。不同元素结合能化学位移有一定变化规律：

(a) 同一元素中，1s, 2s, 2p1/2, 2p3/2, 3s, 3p1/2, 3p3/2, 3d5/2, 3d3/2, .... 结合能

变小。

(b) 同一周期内主族元素结合能ΔEb位移随化合价的升高线性增加；而过渡元素的ΔEb随化合价变化相反，如图为元素氧化物的结合能位移ΔEb与原子序数Z间的关系。

(c) 分子M中某原子A 的内层电子结合能位移ΔEbA同它周围的结合的原子电负性之和ΣX有一定的关系。

(d) NMR、Mossbauer谱、IR关系；在分子（化合物）分析中，(少数化合物)XPS的ΔEb与NMR、Mossbauer谱的ΔEb成正比。

(e) 反应热

测定化学位移时，先进行宽程扫描，通过图谱上最强峰对应的能量位置在表中找到与之最接近的纯态元素结合能，该结合能对应的元素就是样品中的元素成分，在主峰附近进行窄程扫描，扣除本底噪声，校正荷电位移等物理位移，然后从该元素各化学态结合能的图表中查出与图谱上临近主峰的小峰最接近的结合能，这些结合能对应的该化学态就是该元素在样品中的化学状态，这种化学态结合能相对于纯态元素结合能的偏移就是该元素的化学位移。

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