环境工程仪器分析

研究固体样品表面性质和组织结构的宏观设计方案

一、固体样品表面性质分析

1．仪器

扫描电镜：全称是扫描电子显微镜，简写为SEM。 1.1.工作原理

扫描电子显微镜主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。用扫描电镜可以观察样品的指标有：微观形态形貌; 微区物理、化学成分分析;微区生物学分析等。

1.2.机构组成

扫描电子显微镜由三大部分组成：真空系统，电子束系统以及成像系统。 1.2.1.真空系统

真空系统主要包括真空泵和真空柱两部分。真空柱是一个密封的柱形容器。 真空泵用来在真空柱内产生真空。成像系统和电子束系统均内置在真空柱中。真空柱底端用于放置样品。

之所以要用真空，主要基于以下两点原因：

（1）电子束系统中的灯丝在普通大气中会迅速氧化而失效，所以除了在使用SEM时需要用真空以外，平时还需要以纯氮气或惰性气体充满整个真空柱。

（2）为了增大电子的平均自由程，从而使得用于成像的电子更多。 1.2.2.电子束系统

电子束系统由电子枪和电磁透镜两部分组成，主要用于产生一束能量分布极窄的、电子能量确定的电子束用以扫描成像。而电子枪用于产生电子，主要有两大类，共三种。一类是利用场致发射效应产生电子，称为场致发射电子枪。另一类则是利用热发射效应产生电子，有钨枪和六硼化镧枪两种。

1.3.基本参数 1.3.1.放大率

与普通光学显微镜不同，在SEM中，是通过控制扫描区域的大小来控制放大率的。如果需要更高的放大率，只需要扫描更小的一块面积就可以了。放大率由屏幕/照片面积除以扫描面积得到。所以，SEM中，透镜与放大率无关。

1.3.2.场深

在SEM中，位于焦平面上下的一小层区域内的样品点都可以得到良好的会焦而成象。这一小层的厚度称为场深，通常为几纳米厚，所以，SEM可以用于纳米级样品的三维成像。

1.3.3.工作距离

工作距离指从物镜到样品最高点的垂直距离。如果增加工作距离，可以在其他条件不变的情况下获得更大的场深。如果减少工作距离，则可以在其他条件不变的情况下获得更高的分辨率。通常使用的工作距离在5毫米到10毫米之间。

1.3.4.成象

次级电子和背散射电子可以用于成象，但后者不如前者，所以通常使用次级电子。

2.表面分析

由于电子束只能穿透样品表面很浅的一层（参见作用体积），所以只能用于表面分析。表面分析所用到的探测器有两种：能谱分析仪与波谱分析仪。前者速度快但精度不高，后者非常精确，可以检测到“痕迹元素”的存在但耗时太长。

3.SEM应用

3.1.生物：种子、花粉、细菌等。 3.2.医学：血球、病毒等。

3.3.动物：大肠、绒毛、细胞、纤维等。 3.4.材料：陶瓷、高分子、粉末、环氧树脂等。

3.5.化学、物理、地质、冶金、矿物、污泥（杆菌） 、机械、电机及导电性样品，如半导体(IC、线宽量测、断面、结构观察）电子材料等。

4.扫描电子显微镜在新型陶瓷材料显微分析中的应用 4.1.显微结构的分析

在陶瓷的制备过程中，原始材料及其制品的显微形貌、孔隙大小、晶界和团聚程度等将决定其最后的性能。扫描电子显微镜可以清楚地反映和记录这些微观特征，是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法，样品无需制备，只需直接放入样品室内即可放大观察；同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍的定位分析，在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动，还能够根据观察需要进行空间转动，以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析。扫描电子显微镜拍出的图像真实、清晰，并富有立体感，在新型陶瓷材料的三维显微组织形态的观察研究方面获得了广泛地应用。

由于扫描电子显微镜可用多种物理信号对样品进行综合分析，并具有可以直

接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大等特点，当陶瓷材料处于不同的外部条件和化学环境时，扫描电子显微镜在其微观结构分析研究方面同样显示出极大的优势。主要表现为：力学加载下的微观动态 （裂纹扩展）研究 ; 加热条件下的晶体合成、气化、聚合反应等研究 ; 晶体生长机理、生长台阶、缺陷与位错的研究； 成分的非均匀性、壳芯结构、包裹结构的研究； 晶粒相成分在化学环境下差异性的研究等五个方面。

4.2. 观察纳米材料

所谓纳米材料就是指组成材料的颗粒或微晶尺寸在0.1-100nm范围内，在保 持表面洁净的条件下加压成型而得到的固体材料。纳米材料具有许多与晶体、非晶态不同的、独特的物理化学性质。纳米材料有着广阔的发展前景，将成为未来材料研究的重点方向。扫描电镜的一个重要特点就是具有很高的分辨率。现已广泛用于观察纳米材料。 4.3.进口材料断口的分析

扫描电镜的另一个重要特点是景深大，图象富立体感。扫描电镜的焦深比透射电子显微镜大10倍，比光学显微镜大几百倍。由于图象景深大，故所得扫描电子象富有立体感，具有三维形态，能够提供比其他显微镜多得多的信息，这个特点对使用者很有价值。扫描电镜所显示的断口形貌从深层次，高景深的角度呈现材料断裂的本质，在教学、科研和生产中，有不可替代的作用，在材料断裂原因的分析、事故原因的分析以及工艺合理性的判定等方面是一个强有力的手段。 4.4.直接观察大试样的原始表面

它能够直接观察直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背反射电子象）。

4.5.观察厚试样

其在观察厚试样时，能得到高的分辨率和最真实的形貌。扫描电子显微的分辨率介于光学显微镜和透射电子显微镜之间，但在对厚块试样的观察进行比较时，因为在透射电子显微镜中还要采用复膜方法，而复膜的分辨率通常只能达到10nm，且观察的不是试样本身。因此，用扫描电镜观察厚块试样更有利，更能得到真实的试样表面资料。 4.6.观察试样的各个区域的细节

试样在样品室中可动的范围非常大，其他方式显微镜的工作距离通常只有2-3cm，故实际上只许可试样在两度空间内运动，但在扫描电镜中则不同。由于工作距离大（可大于20mm）。焦深大（比透射电子显微镜大10倍）。样品室的空间也大。因此，可以让试样在三度空间内有6个自由度运动（即三度空间平移、三度空间旋转）。且可动范围大，这对观察不规则形状试样的各个区域带来极大的

方便。

4.7.在大视场、低放大倍数下观察样品

用扫描电镜观察试样的视场大。在扫描电镜中，能同时观察试样的视场范围F由下式来确定：F=L/M式中 F——视场范围；M——观察时的放大倍数；L——显象管的荧光屏尺寸。若扫描电镜采用30cm（12英寸）的显象管，放大倍数15倍时，其视场范围可达20mm，大视场、低倍数观察样品的形貌对有些领域是很必要的。扫描电镜的放大倍数范围很宽（从5到20万倍连续可调），且一次聚焦好后即可从高倍到低倍、从低倍到高倍连续观察，不用重新聚焦。

4.8.观察生物试样

因电子照射而发生试样的损伤和污染程度很小。同其他方式的电子显微镜比较，因为观察时所用的电子探针电流小（一般约为10-10 -10-12A）电子探针的束斑尺寸小（通常是5nm到几十纳米），电子探针的能量也比较小（加速电压可以小到2kV）。而且不是固定一点照射试样，而是以光栅状扫描方式照射试样。因此，由于电子照射面发生试样的损伤和污染程度很小，这一点对观察一些生物试样特别重要。

4.9.进行动态观察

在扫描电镜中，成象的信息主要是电子信息，根据近代的电子工业技术水平，即使高速变化的电子信息，也能毫不困难的及时接收、处理和储存，故可进行一些动态过程的观察，如果在样品室内装有加热、冷却、弯曲、拉伸和离子刻蚀等附件，则可以通过电视装置，观察相变、断烈等动态的变化过程。 4.10.从试样表面形貌获得多方面资料

在扫描电镜中，不仅可以利用入射电子和试样相互作用产生各种信息来成象，而且可以通过信号处理方法，获得多种图象的特殊显示方法，还可以从试样的表面形貌获得多方面资料。因为扫描电子象不是同时记录的，它是分解为近百万个逐次依此记录构成的。因而使得扫描电镜除了观察表面形貌外还能进行成分和元素的分析，以及通过电子通道花样进行结晶学分析，选区尺寸可以从10μm到3μm。

4.11. 铁电畴的观测

压电陶瓷由于具有较大的力电功能转换率及良好的性能可调控性等特点在多层陶瓷驱动器、微位移器、换能器以及机敏材料与器件等领域获得了广泛的应用。随着现代技术的发展，铁电和压电陶瓷材料与器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化、高性能和复合结构发展，并在新型陶瓷材料的开发和研究中发挥重要作用。铁电畴 （简称电畴）是其物理基础，电畴的结构及畴变规律直接

决定了铁电体物理性质和应用方向。电子显微术是观测电畴的主要方法，其优点在于分辨率高，可直接观察电畴和畴壁的显微结构及相变的动态原位观察 （电畴壁的迁移）。

扫描电子显微镜观测电畴是通过对样品表面预先进行化学腐蚀来实现的，由于不同极性的畴被腐蚀的程度不一样，利用腐蚀剂可在铁电体表面形成凹凸不平的区域从而可在显微镜中进行观察。因此，可以将样品表面预先进行化学腐蚀后，利用扫描电子显微镜图像中的黑白衬度来判断不同取向的电畴结构。对不同的铁电晶体选择合适的腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度都能显示良好的畴图样。

在实际分析工作中，往往在获得形貌放大像后，希望能在同一台仪器上进行原位化学成分或晶体结构分析，提供包括形貌、成分、晶体结构或位向在内的丰富资料，以便能够更全面、客观地进行判断分析。为了适应不同分析目的的要求，在扫描电子显微镜上相继安装了许多附件，实现了一机多用，成为一种快速、直观、综合性分析仪器。把扫描电子显微镜应用范围扩大到各种显微或微区分析方面，充分显示了扫描电镜的多种性能及广泛的应用前景。

由于扫描电镜具有上述特点和功能，所以越来越受到科研人员的重视，用途日益广泛。现在扫描电镜已广泛用于材料科学（金属材料、非金属材料、纳米材料）、冶金、生物学、医学、半导体材料与器件、地质勘探、病虫害的防治、灾害（火灾、失效分析）鉴定、刑事侦察、宝石鉴定、工业生产中的产品质量鉴定及生产工艺控制等。

二．固体样品表面性质测定

1.用天平测出固体样品的质量m；

m 2.根据密度公式??算出其密度。

V3.用硬度测量器测量固体样品的硬度。

4.将质量为m1的固体样品在高温下加热一段时间，蒸发水份后，样品干重为

m2，则样品的含水率?%?m1?m2。 m15.利用GC/MS得到的质谱成像（IMS）分析样品的化学成分信息和样品表面化学成分空间分布信息。

6.取对固体样品进行溶解、离心，利用EDS测定其所含元素。

7.取一份样品对其进行灰化，得到的灰分利用SEM/EDS测定其元素含量，得到的熔融物利用XRF和ICP-OES分析所含元素及其含量。

三．固体样品组织结构分析

γ相（奥氏体）和碳化物多相。

完全未知的多相混合物，应设法从复相数据中先查核确定一相，再对余下的数据进行查对。每查出一相就减少一定难度，直至全部解决。当然对于完全未知多相样品可以了解其来源、用途、物性等推测其组分；通过测试其原子吸收光谱、原子发射光谱，IR、化学分析、X射线荧光分析等测定其物相的化学成分，推测可能存在的物相。查索到时，知道组分名称的用字顺索引查，使用d值索引前，要先将全部衍射强度归一化，然后分别用一强线、二强线各种组合、三强线各种组合?联合查找直至查出第一主相。标记其d值，I/I1值。把多余的d值，I/I1值再重新归一化，包括与第一主相d值相同的多余强度值。继续查找确定第二主相，直至全部物相逐一被查找出来并核对正确无误。遇到没被PDF卡收录的物相时，需按未知物相程序解析指认。

物相定性分析中追求数据吻合程度时，①d值比I/I1值更重要，更优先。因为d测试精度高，重现性好；而强度受纯度（影响分辨率）、结晶度（影响峰形）样品细微度（同Q值时吸收不同），辐射源波长（同d值，角因子不同）、样品制备方法（有无择优取向等）、测试方法（照相法或衍射仪法）等因素影响，不易固定。②低角度衍射线比高角度线重要。对不同晶体而言低角度线不易重迭，而高角度线易重迭或被干扰。③强线比弱线重要。尤其要重视强度较大的大d值线。 8.3. X射线物相定量分析

在X射线物相定性分析基础上的定量分析是根据样品中某一物相的衍射线积分强度正变化于其含量。不能严格正比例的原因是样品也产生吸收。对经过吸收校正后的的衍射线强度进行计算可确定物相的含量。这种物相定量分析是其它方法，如元素分析、成分组分分析等所不能替代的。 四.固体样品组织结构测定

1..X-射线荧光光谱作为一种比较分析技术，在较严格的条件下用一束X射线或低能光线照射样品材料，致使样品发射特征X射线。这些特征X射线的能量对应于各特定元素，样品中元素的浓度直接决定射线的强度。该发射特征X射线的过程称为X射线荧光或XRF。利用XRF确定测定元素含量。 1.1.影响测试结果的样品因素

①表面是否有油污，或重金属污染；②表面有电镀层或涂附层；③金属表面有

电镀层的，要测试内部金属的有害元素指标，应该尽可能将表面的镀层去除后测试。如：金属表面镀镍、镀锌，可以使用此项直接测试，但表面的镀层影响内部基材测试结果；④如果金属表面镀锡，将使用“测锡中的Pb”项测试，如果要测试基材的有害成分，将需要将表面的镀层去除；⑤与其他类金属物件或塑料胶件

混合测试；⑥样品过小，而测试时间比较短的情况下。 1.2.结果分析

净强度Net intensity(kcps)=毛强度raw intensity(kcps)-背景background(kcps)；

含量Concentration(%)=aI*I+bI+c (I=净强度)

即含量是根据回归曲线计算得来的，其中的系数a、b，常数c由回归计算得到，可在元素条件里找到。Normalized约等于100%。因此可以得到固体样品中所含元素的含量。

2.利用X射线衍射仪进行固体样品组织结构的测定分析

2.1.样品测定：将固体样品研磨，过320目筛（约40微米）。测量表面是否带电。如果带电直接进行测定，如果不带电则通过在其表面喷碳使其带电，然后进行测定。将样品均匀地洒入样品板内，比样品板略高，用玻璃片轻压，使样品足够紧密，要求压制完毕后表面光滑平整，样品粘附在样品板上且不会脱落。 2.2.测试步骤

（1）打开X射线衍射仪主机及电脑，按设备右立柱上面“Open door”按钮，听到开门声后，打开玻璃门，放入样品。确认“locked Coupled”测量模式。

（2）将制备好的样品板放入主机样品台上(测试面朝上)，关闭主机门。打开操作软件COMMANDER，设置连续扫描方式、扫描速度0.1s/step、 测量角度(2θ)范围为10°～80°、步长用0.01度、管电压设为40 K，管电流设为40mA。设置完毕后，点击“Start”，开始测试，显示相应的角度和强度峰值。测试完毕保存数据为“.dql”；从主机台上取下样品，关闭主机门，然后处理样品。关闭软件；5～10mi后，关闭主机，将水冷打到“停止”状态。用EXCEL软件导入数据功能，将“.dql”文件数据导入EXCEL软件；

（3）在EXCEL软件中将原始数据前面有关实验参数部分删去； 3.打开origin7.5软件，将EXCEL软件中数据拷贝到origin7.5软件中工作表格中，进行绘图。

如果出现明显的衍射峰，则该样品属于晶体，如果出现馒头峰，则该样品为非晶体。

2.3.对X衍射峰的定量分析

利用衍射峰的位置、高度、宽度、形态、衍射角以及对应的衍射面积对衍射峰进行定量分析。如果研究的晶体暂时不知道晶型、含量、成分等，但是别人已

经有研究、有标准X射线衍射谱数据资料（PDF卡），则可以在测定XRD谱后，按照图峰位、峰强，去查标准谱图索引，找到那些（一个或多个）标准X衍射谱卡片（PDF卡），核对、确定，一旦证明是同一种晶体晶型， 则那个PDF卡上的所有晶体数据结构资料都可以移植使用。

如果研究的晶体是别人都没有做过的工作，则要对该晶型先测定XRD谱，解析、判断哪些峰是晶体的主峰。这个晶体要做过很好的制备，晶型很规整。一般要运用多种测试方法，如单晶旋晶法进行XRD测定，或者两三次变换在衍射仪上的摆放位置，以便获得尽可能多的晶体衍射谱线信息。在初步解析清楚的基础上，还要对晶体衍射谱线进行精修。最后才能获得晶体晶型、晶胞参数等晶体结构数据。

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