不饱和醛酮选择性加氢

不饱和醛酮选择性加氢

第一部分 背景介绍

不饱和醇应用于大量的工业生产中，药物合成、香料、聚合物、除草剂等。目前一种合成不饱和醇的方法是将不饱和醛酮进行催化加氢。但是由于C=C键比C=O键在加氢过程中在热力学中更加有利。所以研发新型催化剂对不饱和醛酮选择性加氢十分重要。

这里，介绍了五种新型催化剂催化不同的不饱和醛酮加氢，希望为今后的研究提供新的基础。

第二部分 文献综述

一、Sn修饰SiO2负载Pt催化剂的制备：一种丁烯醛选择性加氢的新型Pt-Sn

双金属催化剂[1]

方案1. 丁烯醛加氢的还原路径

丁烯醛的氢化路径，如方案1。在负载了Ⅷ族金属催化剂中，会得到丁醛而不产生丁烯醇，第二种金属加入到Ⅷ族金属催化剂中，来阻止C=C键的氢化[2,3-5]。特别的，Sn修饰负载在SiO2、氧化铝或活性炭上的Ⅷ族金属，大量的被研究[2,6-10]。我们研究了Sn的加入使生成不饱和醇的选择性大大增加[11,.12]。

方案2. Sn-Pt/SiO2双金属催化剂对于丁烯醛选择性加氢。（a）理想反应（b）实际反应

方案2为我们提出的由传统浸渍法制备的Sn-Pt/SiO2催化丁烯醛的反应机

理。Snn+例如SnO和SnO2提高了对C=O的活性，然而SnPt合金的形成或通过金属Sn进行Pt表面原子的稀释，会抑制C=C的氢化[13]。对于理想状态（方案2a），不饱和醛通过C=O基团的O原子，吸附在SnOx(例如SnO或SnO2)上。然后，活化的C=O基团被通过Pt表面活化的H攻击形成不饱和醇。由于C=C键会与Pt相互作用，所以C=C键的氢化不可避免。然而，如果Pt区域完全被Sn覆盖，由于H分子不能被活化，则氢化反应不会发生。

为了不在活性明显下降的情况下，进一步提高对不饱和醇的选择性，需要两个条件。一个不饱和醛的是C=C键不直接与Pt表面接触，来抑制C=C氢化。另一个是H分子在Pt表面上被活化。有两个策略来避免Pt区域和不饱和醛的直接接触。一个是形成足够均匀的SnPt合金。正如之前提到的，金属Sn形成SnPt可以抑制C=C键和Pt的相互作用。因此，为了制备足够均匀的SnPt合金，C=C键的氢化被抑制。另一个是通过SnO2层来避免Pt和C=C键的相互作用，活化C=O基团的SnOx存在在Pt金属附近，尽管SnOx通过SiO2层与Pt完全分离。

根据前面的方案，我们尝试制备SiO2包裹在SnPt内部的纳米粒子[14]。这种纳米粒子（摩尔比Sn/Pt=1.0）用多元醇工艺来制备。在这种方法，形成均一的SnPt合金纳米粒子。这些催化剂具有高选择性（66.7%，转化率为41.1%），由于SnPt合金中心和反应物方向的控制的协同效应。

方案3. Sn/SP催化丁烯醛加氢

对于后者策略，这种催化剂是Pt纳米粒子覆盖到多孔的SiO2层，Sn在SiO2层的外表面。目前，包裹在SiO2壳内部的金属或金属氧化物纳米粒子，在很多领域进行了研究[15-23]。很多研究报道了Ni[16,17]，Pt[18,19]，FePt[20]和Rh[21-23]纳米粒子包裹到介孔SiO2壳中。报道了SP催化剂通过金属醇盐在反相胶束溶液中水解作用来合成，SiO2层是微孔和介孔。把Sn加入到SP催化剂中，控制孔的尺寸使H2可以进入Pt孔，然而不饱和醛不能进入Pt孔，我们提出了新的概念如方案3。由于不饱和醛不能进入Pt纳米粒子孔，C=C键的氢化被抑制，在SiO2外表面Sn位点的C=O键被活化。由中心Pt粒子活化的溢流氢通过Sn的吸附攻

击C=O键形成不饱和醇。

目前，SiO2负载Pt催化剂用微乳液制备，SP催化剂用浸渍法和Sn制备Sn修饰SiO2负载Pt（Sn/SP）催化剂。为了证实Pt和Sn的分离，SP和Sn/SP催化剂的形态和物理性能通过TEM，EXAFS，H2和CO的化学吸附。Sn/SP的氢化丁烯醛的性能与传统的催化剂作对比。除此之外，我们提出了新的概念在Sn/SP催化剂上选择性加氢。 2．实验

2.1．催化剂的制备 2.1.1 SiO2负载Pt（SP）

SiO2负载Pt纳米粒子根据文献用油包水微乳液制备[19]。为了形成微乳液，十六烷基聚乙二醇（15），一种非离子型表面活性剂，环己烷作为溶剂。表面活性剂在溶剂中的浓度是0.5mol/L。H2PtCl6的水溶液在323K注射入溶液中。为了稳定Pt纳米粒子，包含CTABr和1-己醇的溶液加入到微乳液中，CTABr在1-己醇中的浓度是0.3mol/L。TEOS（0.86mol/L），作为SiO2的来源加入到微乳液中，然后加入稀释的氨水溶液（28%）。TEOS的水解反应在323K下进行1h。为了终止水解作用，通过加入2-丙醇来破坏SiO2覆盖Pt纳米粒子溶液的胶束结构。溶液离心来与沉淀分离，然后得到的沉淀用2-丙醇完全洗涤，在353K下过夜干燥，在623-823K的空气流中煅烧2h来移除表面活性剂。在空气中煅烧后，样品浸入王水溶液24h来移除未覆盖在SiO2上的Pt纳米粒子。最后，样品在393K下干燥过夜，在相同的温度下煅烧2h，在573K的H2流下还原2h。通过XRF分析，Pt的负载量约4%。 2.1.2 Sn修饰SiO2负载Pt（Sn/SP）

Sn修饰SiO2负载Pt催化剂通过浸渍法SP和SnCl2?2H2O的乙醇溶液来制备，用王水处理并干燥。Sn/Pt的摩尔比一致。浸渍后，样品在393K下干燥过夜并在相同的温度下在空气流中煅烧2h，来除去表面活性剂。最后，在573-773K的H2气流下还原2h得到样品。 2.1.3 负载型Pt或Sn单金属催化剂

这里使用的SiO2载体在制备催化剂之前在773K空气下煅烧5h。Pt/SiO2和Sn/SiO2通过将SiO2载体和H2PtCl6的水溶液或SnCl2?2H2O（15mL）的乙醇溶液来制备。Pt和Sn在载体上的负载量是4wt%和2.5-5.1wt%。然后，样品在393K下干燥过夜，在823K的空气流中煅烧2h。然后，Pt/SiO2在573K的H2下还原2h。在Sn/SiO2情况下，为了XRD测试，样品在573-773K下还原2h。 2.1.4 负载Sn/Pt双金属催化剂

负载Sn/Pt双金属催化剂继续用浸渍法来制备。煅烧后的Pt/SiO2，在SnCl2?2H2O的乙醇溶液中浸渍，393K下干燥过夜，在823K的空气中煅烧2h，

573K的H2下还原2h。Sn/Pt的摩尔比为1.0-1.5。 3. 结果与讨论

3.1 SP和Sn/SP催化剂的形态和物理性能

图1. (a)SP (b)Sn/SP催化剂XRD图。823K空气焙烧并且573K氢气还原

图1为SP和Sn/SP催化剂的XRD图，823K空气下煅烧、573K氢气下还原。在两个催化剂中，观察到2θ=39°和47°有明显的衍射线，分别表示Pt（111）和（200）的衍射峰[24]。证实了SP和Sn/SP催化剂上的Pt的存在。对于Sn/SP催化剂，出现了27°、34°和52°的2θ峰，是SnO2的存在[25]。

图2. (a)SP和(b)Sn/SP催化剂TEM图。823K空气焙烧并且573K氢气还原

图2为SP和Sn/SP的催化剂的TEM图，823K空气下煅烧、573K氢气下还原。在SP中（图2a），发现Pt粒子负载在球形SiO2粒子的中心，Pt和SiO2粒子的尺寸均一。Pt在SP催化剂的负载量通过XRF测试为3.9wt%。Pt粒子和整个SiO2负载Pt的尺寸约为5nm和50nm。SiO2层厚度为20-25nm。在Sn/SP中（图2b），Sn氧化物粒子继续通过浸渍出现在SiO2的外表面。此外，在Sn/SP中，没有观察到SP催化剂的核壳结构的坍塌。表明了核壳结构在Sn的浸渍过程中稳定存在。

图3. k3-加权Sn K-吸收边EXAFS傅里叶变换图。(a)SnO2,(b)Sn/SiO2,(c)Sn/SP,(d)Sn/Pt/SiO2(Sn/Pt=1.5)

EXAFS数据如图3。SnO2作为参考，1.6?的峰是氧原子（Sn-O）配位层位于距离Sn2.06 ?。2.9和3.5?的峰分别是位于距离3.18?和3.72?的第一和第二近的Sn的贡献[26,27]。

对于Sn/Pt/SiO2催化剂，图3d中观察到2.5?的峰。这在SnO2和Sn/SiO2中未观察到。此外，由于次最近Sn（Sn-O-Sn）的贡献3.5?的峰没有在Sn/Pt/SiO2（Sn/Pt=1.5）中观察到。因此，2.5?的峰是与Pt配位的Sn原子。在Sn-Pt双金属催化剂中，例如，Sn/Pt/SiO2通过继续浸渍法制备，Sn前躯体可以容易的吸附在Pt表面，并发生Sn和Pt的相互作用，形成SnPt合金[28,29]。此外，Sn-Pt距离为2.72?符合文献的报道（2.5-2.8?）[30,31]。因此，Sn-Pt这个峰存在与SnPt合金中。

Sn/SP在823K煅烧和在573K氢气还原，显示了与SnO2和Sn/SiO2相同的结构函数，如图3c。在这种情况下，没有观察到Sn-Pt在2.5?处的峰，表明Sn和Pt没有相互作用。这一结果表明了Sn和Pt在一个催化剂粒子上达到完全分离。

表1. Sn K-吸收边EXAFS振荡曲线分析数据

为了评价Sn在每个样品的结构参数，进行了EXAFS振荡拟合曲线，具体参数如表1。在Sn/SiO2和Sn/SP中，Sn-O和Sn-Sn的配位数和原子间距离与标

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