定量分析误差和数据处理

第一章

定量分析误差和数据处理

一、选择题

1、误差是衡量………………………………….………………..（ ） A、精密度 B、置信度 C、准确度 D、精确度

2、下面论述中错误的是………………………………………….（ ） A、方法误差是属于系统误差 B、系统误差包括操作误差 C、系统误差具有单向性 D、系统误差呈正态分布

3、下面定义中不正确的是……………………………………….（ ） A、绝对误差是测量值与真实值之差

B、相对误差是绝对误差在真实结果中所占的百分率 C、偏差是指测定结果与平均结果之差 D、总体平均值就是真值

4、下面论述中错误的是…………………………………………（ ） A、单次测量结果的偏差之和等于零

B、标准偏差是用与衡量测定结果的分散程度 C、系统误差呈正态分布 D、偶然误差呈正态分布

5、下列论述中错误的是…………………………………………. （ ）

A、分析结果落在μ?3σ范围内的概率为99.7% B、分析结果落在μ?1σ范围内的概率为68.3% C、分析结果落在μ?1.96σ范围内的概率为95.5% D、分析结果落在μ?2σ范围内的概率为95.0%

6、下列论述中错误的是………………………………….（）

u?x?n A、平均值的置信区间是μ=

t???fsx?n B、少量实验数据的平均值的置信区间是μ=

C、平均值与标准值的比较要用F检验

2sD、t检验法是比较两组数据的方差 7、下列数据中，有效数字位数错误的是…………………………（）

A、1.0001 （5位） B、1.0000 （5位）

3C、0.1000 （5位） D、1.00?10（3位） 8、下列表述中最能说明偶然误差小的是………………………….（） A、高精密度

B、标准偏差大

C、仔细校正过所有砝码和容量仪

D、与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致

9、定量分析中精密度和准确度的关系是……………………………..（） A、准确度是保证精密度的前提 B、精密度是保证准确度的前提

C、分析中，首先要求准确度，其次要求精密度 D、分析中，首先要求精密度，其次才是准确度

10、下列论述中不正确的是……………………………………………..（） A、偶然误差具有随机性 B、偶然误差具有单向性

C、偶然误差在分析中是无法避免的 D、偶然误差是有不确定因素造成的

11、下列论述中错误的是…………………………………………………（） A、方法误差属于系统误差 B、系统误差包括操作误差 C、系统误差又称可测误差 D、系统误差呈正态分布

12、下列情况引起偶然误差的是………………………………………（） A、重量法测定SiO2时，硅酸沉淀不完全 B、使用腐蚀了的砝码进行称量 C、滴定管读数最后一位估计不准 D、所有试剂中含有干扰组分

13、下属情况，使分析结果产生负误差的是…………………………（）

A、 用HCl标准溶液滴定碱时，滴定管内壁挂水珠 B、 用于标定溶液的基准物质吸湿

C、 测定H2C2H4˙2H2O摩尔质量时，H2C2H4˙2H2O失水 D、 滴定前用标准溶液荡洗了量瓶

14、对SiO2标样（SiO2%=37.45%）测定5次，结果如下：37.40%(X1)%, 37.20（X2）%，37.30（X3）%，37.50（X4）%，37.30（X5）%。，其X1的值的相对偏差（%）是………………………（）

A、 0.32 B、-0.32 C、 0.16 D、 -0.16

15、可以减少偶然误差的方法是………………………………………….（ ）

A、进行仪器校正 B、作对照试验

C、作空白试验 D、增加平行测定次数

16、计算 X= 11.05 + 1.3153 + 25.0678,答案X应为………………. ( )

A、38.66 B、38.6581 C、 38.64 D、 38.67

17、下面数值中，有效数字为4位的是…………………………………（ A ）

A、5位 B、 3位 C、 4位 D、 2位

18、滴定管读至ml小数点后第二位值的误差，属……………………（ ）

A、过失误差 B、操作误差 C、系统误差 D、随机误差

19、碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致……( ）

A、滴定体积减小 B、滴定体积增大 C、对测定无影响

D、若为标定NaOH浓度，会使标定的浓度减小

20、偶然误差正态分布曲线的两个重要参数是………………………. （ ） A、准确度和精密度

B、F检验和t检验

C、标准偏差σ和总体平均值μ D、置信度和可靠性范围

21、分度值为0.1mg的分析天平，欲称取0.2000g试样，要求称量的相对误

差?0.1%，则称量的绝对误差是………………………………..（ ） A、0.1mg B、0.2mg C、0.3mg D、0.4mg

22、若已知一组测量数据的总体标准偏差σ，要检验该组数据是否符合正态

分布，则应用…………………………………………………… ..（ ） A、t检验 B、F检验 C、Q检验 D、u检验

23、衡量样本平均值的离散程度时，应采用…………………………….（ ） A、变异系数 B、标准偏差

C、全距 D、平均值的标准偏差

24、对置信区间的正确理解是………………………………………（ ）

A、一定置信度下，以真值为中心包括测定平均值的区间 B、一定置信度下，以测定平均值为中心包括真值的范围 C、一定置信度下，以真值为中心的可靠范围 D、真值落在某一可靠区间的几率

25、欲将两组测定结果进行比较，看有无显著想差异，则应当用.（ ）

A、先用t检验，后用F检验 B、先用F检验，后用t检验 C、先用Q检验，后用t检验 D、先用u检验，后用t检验

选择题答案：1C, 2D,3D,4C,5CD, 6CD, 7C, 8A, 9BD,10B, 11D, 12C, 13C, 14C, 15D, 16A, 17A,18D, 19BD, 20C, 21B, 22D, 23D, 24B, 25B

二、计算题

1、用沉淀法测定纯NaCl中Cl%，得到下列结果：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24。计算平均值、绝对误差和相对误差。

AClxi??100%?60.66%x??60.09%M5 解： 其Cl%（理论值）=NaCl

绝对误差=x-真值=60.09-60.66=-0.57（%）

?0.57?100%??9.460.66 相对误差=?

2、由正态分布概率积分表，求单次测量值的偏差绝对值分别大于1σ，3σ时的概率。

得 x????? 1u?u2/2p?edu?02? 1σ时，由查得积分表面积为0.3413，

这是单边，故?1?内的概率=2?0.3413?68.26%,而在?1?外的概率

解：由公式

u?x???=1-68.26%=31.74%;3σ时，由表查得概率为0.4987, 故?3?外的概率=1-2?0.4987=0.26%

3、对含铁试样进行150次分析，已知结果符合正态分布N（55.20，0.202）。 求分析结果大于55.60%的最可能出现的次数。

x??55.60?55.20u???2?0.20解： 查概率为0.4773，

故 150次中大于55.60%的几率为：0.5-0.4773=2.27%

因此，可能出现的次数为：150?2.27%?3.405?3次

4、用移液管移取NaOH溶液25.00ml，用0.1000mol/L HCl标液滴定，用去30.00ml。已知移液管移取溶液的标准偏差S1=0.02ml，读取滴定管读书的标准偏差为S2=0.01ml。求标定NaOH时的标准偏差Sx。

cvHCl0.1000?30.00??0.1200molv25.00 解：CNaOH=NaOH/L 因为它是乘除法的偶然误差，故 SSS(x)2?2?(HCl)2?(NaOH)2xVV

0.0120.022?()?()30.0025.00 =2

?7?10 =8.80

?7?4?8.80?10?1.12?10(mol/L) 故 Sx=0.1200

[注]：滴定需计两次，移取溶液只计一次

5、返滴定法按下式计算试样含量：

aC(V1?V2)M(X)X%?b?100ms?1000

V1?(25.00?0.02)ml,V2?(5.00?0.02)ml, 已知

)g，求分析结果的极值相对误差。 mS=（0.2000?0.0002解：V1-V2=20.00ml，因为体积误差为2?0.02=0.04ml，

?R?V?ms0.040.0002?????0.3%RVms20.000.2000 故

6、欲使在置信度为95%时平均值的置信区间不超过?S，问至少应平行测定几次？

t.s??x?n,，欲使不超过1S，

解：由公式

t2.57?1,?1.05 即n 查表n=6，t=2.57，则6>1

2.45?0.928 n=7，t=2.45，则7<1 故至少7次。

7、已知铁矿石样的Fe%=54.46%。某人测4次得平均值为54.26%，标准偏差s=0.05%。问置信度95%时，分析结果是否存在系统误差。

解：本题即要求判断是否存在显著性差异，用t检验法进行。

|x??||54.26?54.46|t??n??4?8s0.05 由公式 查表t0.05，3=3.18， t（8）>t表0.05，3（3.18），故存在系统误

差。

8、用两种基准物质标定HCl溶液，得到下面两组结果： A.0.09896，0.09891，0.09901，0.09896

B.0.09911，0.09896，0.09886，0.09901，0.09906 问置信度为90%时，两组结果是否存在显著性差异。

解：这时，需先用F检验，证明无显著差异后，再进行t检验。 A.X1=0.09896，

SA?22?d342i?16.7?10?102i

B、X2=0.09900，

SB??d?92.5?10?10S F=

2B2A?5.54，查表F表=9.12，故精密度无显著差异

|x?x2||x1?x2|t?1?sRn?n2s1n1.n2进行t检验。 由公式

s?S?di1??di2n1?n2?222 而

50?10?10?370?10?10??7.75?10?54?5?2

t? 代入

查表，t0.10，7=1.90，故无显著性差异。

|0.09896?0.099005?4??0.767?55?47.75?0

1. 答：a. 这是由于酸效应的影响。因为,随着[H]的增大，

+

也增大，

也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF2在 pH＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。

b. Ag2CrO4的pKsp=11.71

-1

Ag2CrO4在0.0010 mol2LAgNO3溶液中的溶解度s1:

-1

Ag2CrO4在0.0010 mol2L K2CrO4溶液中的溶解度s2:

-1

所以， s1< s2，即Ag2CrO4在0.0010 mol2LAgNO3溶液中的溶解度较在0.0010

-1

mol2L K2CrO4溶液中的溶解度小。

2. 答：错误。

-9-1

因为按此方法求得[OH-]=4310 mol2L，即pH=5.64,显然是不合理的。当M(OH)3的Ksp极小时，所电离出的 不足以影响水的pH值，pH =7.0。

-1

3. 答：Fe(OH)3的pKsp=37.4，Mg(OH)2的pKsp=12.72，设三种离子的浓度均为0.1 mol2L则生成Fe(OH)3沉淀时：

，即pH = 1.9

则生成Mg(OH)2沉淀时：

，即pH = 8.1

2+3+

因此测定Mg应在pH 2～8酸度下进行，此时Mg还未水解，Fe已形成Fe(OH)3沉淀，不干

2-扰测定；而测定SO4在pH > 2酸度下进行即可。

-1-1

4. 答： 将0.5 mol2L BaC12和mol2L Na2SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH> 9的酸度下进行。

- 5法测定下列试样中的Cl时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ （1） CaCl2；（2） BaCl2；

（3） FeC12 （4） NaCl＋Na3PO4； （5） NH4Cl；（6）NaCl+Na2SO4 （7） Pb(NO3)2 + NaCl。

2-2-5. 答： (1)结果偏高。因为pH≈4时，CrO4的酸效应较大，溶液中CrO4浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。 (2)结果偏高。因为在 pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，

+

需加入过量的Ag才能出现终点，故结果偏高。

－

(3)结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl, 所以在化学计量点前，

－

就有一部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。

－

(4)结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl时，若未将沉淀过滤也未加1，2一二氯

2+

乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低。

3+－－

(5)结果偏低。这是由于Fe将氧化I为I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低

－

络合平衡及络合滴定法

一． 选择题

+2-1． 已知Ag-S2O3络合物的lgβ1-lgβ3分别是9.0,13.0,14.0.以下不正确的是( C ) 9.01.0 -9.0-1.0

A.k1=10 B.k3=10 C.k(1)不=10 D.k(1)不=10 [注]k(1)不=1/k3 2． 在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（ B ）

A.升高 B.降低 C.不变 D.与金属离子价态有关 3． 金属离子M与L生成逐级络合物ML，ML2?MLn，下列关系式中正确的是（ D ）

A.[MLn]=[M] [L]n B.[MLn]=kn.[M] [L] C.[MLn]=βn[M]n[L] D.[MLn]=βn[M] [L]n

4-4． 在下列叙述EDTA溶液以Y4- 形式存在的分布系数（δY）各种说法中正确的是（ A ）

4-A． δY随酸度减小而增大

4-B． δY随pH增大而减小

4-C． δY随酸度增大而增大

4-D． δY与pH变化无关 5． 在pH=4.5的水溶液中（参见教材EDTA分布图），EDTA存在的主要形式是（ B ）

A．H6Y B.H2Y C.HY D.Y 6． 下述几种说法正确的是（ A，D ）

A． EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物 B． EDTA与有色的金属离子生成无色的螯合物 C． EDTA与无色的金属离子生成有色的螯合物

D． EDTA与有色的金属离子生成颜色更深的螯合物

7．以汞量法测定Cl-，在计量点时，溶液中主要存在形式是（ C ）

A． HgCl42- B.HgCl+ C.HgCl2 D.Hg2Cl2 8.指出下列叙述中错误的结论（ D ）

A. 酸效应使络合物的稳定性降低 B. 水解效应使络合物的稳定性降低 C. 络合效应使络合物的稳定性降低 D. 各种副反应均使络合物的稳定性降低

9.若络合滴定反应为

M + Y = MY |H+

HiY(i=1 – 6)

则酸效应系数αY（H）表示（ D ）

A．[Y]/[cY] B.Σ[HiY]/cY C.[Y]/([Y] + Σ[HiY]) D.([Y] + Σ[HiY])/[Y] 10.若络合滴定反应为M + Y = MY |H+

HiY(i=1-6)

以下各式正确的是（ B ）

A．[Y']=[Y]+[MY] B.[Y']=[Y]+Σ[HiY] C.[Y']=Σ[HiY] D.[Y']=CY-Σ[HiY] 11. 当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM（L）=1表式（ A，D ）

A． M与L没有副反应 B． M与L的副反应相当严重 C． M的副反应较小 D． [M']=[M]

12．在pH=5.0时，氰化物的酸效应系数为（ C ） （已知：HCN的Ka=7.2310-10）

A. 1.03103 B.7.03103 C.1.43104 D.1.43105

[注] αCN(H)=1+[H]/Ka

0.5

13.在pH=10.0的氨性溶液中，已计算出αZ(NH3)=104. 7,αZ(OH)=102. 4,αY(H)=10。则在此条件下，lgK'MY为（已知lgKMY=16.5）( D )

A. 8.9 B.11.8 C.14.3 D.11.3

14.用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（ D ）

A． 游离指示剂的颜色

B． EDTA — 金属离子络合物的颜色 C． 指示剂表— 金属离子络合物的颜色 D． 上述A与B的混合颜色 15． Fe3+,Al3+对铬黑T有（ D ）

A．僵化作用 B.氧化作用 C.沉淀作用 D.封闭作用 16. 使用该指示剂的pH范围是（ C ）

A． 甲基橙，二苯胺磺酸钠，NH4Fe(SO4)2 B. 酚酞，钙指示剂，淀粉

C. 二甲酚橙，铬黑T，K-B指示剂 D. 甲基红，K2 CrO4, PAN

17．铬黑T（EBT）与Ca2+的络合物的稳定常数KCa-EBT =105.4,已知EBT的逐级质子化常数Ⅱ。Ⅱ。

K1=10116，K2=1063。在pH=10.0时，EBT作为滴定Ca2+的指示剂，在颜色转变点时的pCa t值为（ D ）

A． 5.4 B. 4.8 C. 2.8 D. 3.8

ⅡⅡⅡ

[注] αEBT (H) =1 + K1[H+] + K1K2[H+]2 pCa t =lgK'Ca - EBT – lgαEBT (H)

18. 用EDTA滴定金属离子M，下列叙述中正确的是（ A，C ）

A． 若cM一定，lgK'MY越大，则滴定突跃越大 B． 若cM一定，lgK'MY越小，则滴定突跃越大 C． 若lgK'MY一定，cM越大，则滴定突跃越大 D． 若lgK'MY一定，cM越小，则滴定突跃越大

19．用含有少量Ca2+, Mg2+离子的蒸馏水配制EDTA溶液，然后于pH=5.5,以二甲酚橙为指示剂，用标准锌溶液标定EDTA溶液的浓度。最后在pH=10.0,用上述EDTA溶液滴定试样中Ni2+的含量。问对测定结果的影响是（ A ）

A．偏高 B.偏低 C.没有影响

20．在络合滴定中，用返滴定法测定Al3+时，若在pH=5-6时以某金属离子标准溶液返滴过量的EDTA,最合适的金属离子标准溶液应该是（ B ）

A.Mg2+ B.Zn2+ C.Ag+ D.Bi3+ 21．在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.002mol/L的EDTA滴定同浓度的Pb2+。已知lgKPbY=18.0, lgαY (H)=6.6, lgαPb (Ac)=2.0,在计量点时，溶液中pPb'值应为（ B ）

A．8.2 B.6.2 C.5.2 D.3.2

[注] lgK'PbY=lgKPbY – lgαY (H) – lgαPb ( Ac) =9.4 pPb'sp=(pc pbsp + lgK'PbY) =6.2

2+

22． 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中用EDTA滴定Zn至50%处时（ C ）

A. pZn'只与[NH3]有关 B. pZn'只与lgK'ZnY有关 C. pZn'只与cZn2+有关 D. pZn'与以上三者均有关

2+

23.在pH=9.0时，以0.0200mol/L EDTA溶液滴定50.0ml 0.0200mol/L Cu溶液。当加入100.0ml EDTA溶液时，下列叙述中，正确的是（ A ）

2+

A．lg[Cu]=pK' CuY B. PCu=-lg K' CuY

2+

C. lg[Cu]=lgK' CuY D. PCu=p K' CuY

2+

24.于50.00ml 0.0200mol/L Ca溶液中，准确加入0.0200mol/L EDTA溶液50.00ml,当溶

2+

液pH=12.0时，溶液中游离Ca离子的浓度为（已知lgKCaY=10.69; pH=12.0时， lgαY (H)=0.01)( C )

-7-7

A.9.14310mol/L B. 2.78310 mol/L

-7-6

C.4.57310mol/L D. 4.57310mol/L

+

25． 0.020mol/L EDTA 和2.0310- 4mol/L Cu(NO3)2溶液等体积混合，当pH=6.0时，溶液中游离Cu2+离子的浓度为（已知lgKCuY=18.8; pH=6.0时，lg αY (H)=4.65）（ C ）

-18-16

A．7.1310mol/L B. 7.1310 mol/L C. 7.1310 –17mol/L D. 7.1310-19mol/L [注] [Cu2+]=[CuY]/K'CuY[Y']=7.1310-17mol/L 26．已知lgK ZnY =16.5和下表数据 pH 4 5 6 7 lgαY (H) 8.44 6.45 4.65 3.32 若用0.01mol/L EDTA 滴定0.01mol/L Zn2+溶液，则滴定时最高允许酸度是（ A ）

A. pH≈4 B. pH≈5 C. pH≈6 D.pH≈7

27．络合滴定中，若E≤0.1%,ΔpM=±0.2,被测离子M浓度为干扰离子N浓度的1/10,欲用控制酸度滴定M，则要求lgKMY – lgKNY应大于（ C ）

A．5 B.6 C.7 D.8

28.用EDTA滴定Ca2+，Mg2+，若溶液中存在少量Fe3+和Al3+将对测定有干扰，消除干扰的方法是（ D ）

A. 加KCN掩蔽Fe3+,加NaF掩蔽Al3+ B. 加抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+,加NaF掩蔽Al3+ C. 采用沉淀掩蔽法，加NaOH沉淀Fe3+和Al3+

D. 在酸性条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性以掩蔽Fe3+和Al3+

29．以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定三氯化铁溶液中的少量游离盐酸，Fe3+将产生干扰。为了消除Fe3+的干扰，直接测定盐酸，应加入的试剂是（ D ）

A．酒石酸三钠 B.三乙醇胺 C.氰化钾 A． pH≈5的Ca2+ - EDTA（以CaY表示）

30．以络合滴定法测定铝，30.00ml 0.01000mol/L EDTA 溶液相当于Al2O3 (M (Al2O3) = 101.96 )多少毫克的计算式为（ B ）

A．30.0030.010003101.96

B．1/2330.0030.010003101.96

C．1/2330.0030.010003101.96/1000 D．1/3330.0030.010003101.96

31．称取含磷试样0.2000g ,处理成可溶性的磷酸盐，然后在一定条件下，定量沉淀为

MgNH4PO4。过滤，洗涤沉淀，用盐酸溶解，调节pH=10.0,最后以0.02000 mol/L EDTA溶液滴定至计量点，消耗30.00 ml。试样中P2O5百分含量为[M (P2O5)=142.0]（ B ）

A．10.65 B.21.30 C.42.60 D.15.50 [注] 1 P2O5 ~ 2P ~ 2PO43- ~ 2Mg NH4PO4 ~ 2Mg2+ ~ 2EDTA 1/2(cV)EDTA3M(P2O5)

P2O5%= 3100 ms3 1000

32．测定铝盐中铝的含量时，称取试样0.2550 g , 溶解后入0.05000 mol /L EDTA溶液50.00 ml , 加热煮沸，冷却后调节溶液的pH值至5.0 , 加入二甲酚橙指示剂，以0.02000 mol /L Zn(Ac)2溶液滴定至终点，消耗25.00 ml。试样中三氧化二铝的百分含量为[M（Al2O3）=102.0] （ D ）

A．50.00 B.80.00 C.20.00 D.40.00 [注] 1 Al2O3 ~ 2EDTA 一．计算题

1．已知Zn-NH3络合物的lgβ1—lgβ4分别为2.37, 4.81, 7.31, 9.46。计算[NH3]=0.10 mol /L的含锌溶液中各级锌氨络合物的分布系数。

解：各级锌氨络合物的分布系数只是氨平衡浓度的函数，故

1 + Σβi[L]i =1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4 = 10 5. 49 δ0 = δZ n 2+ = 1/10 5. 49 = 10 –5. 49 = 0.0003 %

δ1 = δZ n (NH 3)2+ =β1[NH3]/ 10 5. 49 = 10 1. 37 /10 5. 49 = 0.008 % δ2 = δZ n (NH 3)2+ =β2[NH3]2 / 10 5. 49 = 10 2. 81 /10 5. 49 = 0.21 % δ3 = δZ n (NH 3)2+ =β3[NH3]3 / 10 5. 49 = 10 4. 31 /10 5. 49 = 6.6 % δ4 = δZ n (NH 3)2+ =β4[NH3]4 / 10 5. 49 = 10 5. 46 /10 5. 49 = 93.3 %

2．在1.0 3 10 –2 mol /L铜氨溶液中，已知游离氨的浓度为1.0 3 10 –3 mol /L。计算Cu2+, Cu (NH3)32+的平衡浓度。已知Cu – NH3络合物的lgβ1—lgβ4分别为4.31, 7.98, 11.02, 13.32。

i

解：1 + Σβi[L] =1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4 = 10 2. 39 δC u2+ = 1/10 2. 39 = 4.1310 –3

[Cu2+]=δC u2+2c C u2+=4.1310 –331.0310 –2 δC u (NH 3) 32+ =β3[NH3]3 / 10 2. 39=10 2.02/ 10 2. 39=0.43 [Cu (NH3)32+]=δC u (NH 3) 32+2c C u2+=4.3310-3 3．使100 ml 0.01 mol /L Zn2+浓度降低至10- 9 mol /L,需向溶液中加入多少克固体KCN？（已

2+ –16。7

知Zn- CN络合物的β4=10，M（KCN）=65.12。）

2+

解：加入的KC N一部分与Zn络合，一部分过量，可通过分布系数δ0求出平衡时游离的CN –浓度[CN –]，再加上络合Zn2+所消耗掉的，即为所求。 [Zn2+]=cZ n2+3δ0 1

10- 9=0.013 ,解得 1 +β4[CN –]4

[CN –]=3.8310- 3 mol /L β4[CN –]4

δ4 = ≈ 1 1 +β4[CN –]4

计算表明Zn2+几乎全部以Zn (CN)42-形式存在，其消耗CN –的浓度为（0.0134）mol /L,故 c -- 3

CN =0.0134 + 3.8310=0.044 mol /L 所需KCN的质量 0.0443M(KCN) 3100=0.0044365.12=0.29 g 1000

4．在金属离子M和配位体L的溶液中，已知游离L的浓度分别是10-3, 10-2, 10-1和1 mol /L时，计算其相应的平均配位数n, 当溶液中主要存在形式为ML2时，游离L浓度约为多少（假设M与L形成ML，ML2，ML3三种形式络合物，且β1=106，β2=109，β3=109）？ 解：根据公式样Σiβi[L]i

n = 1 +Σβi[L]i 当[L]=10 –3 mol /L时

13106310-3 + 23109310-6 + 33109310-9 n = =1.5 1 + 106310-3 + 109310-6 + 109310-9 当[L]=10 –2 mol /L时

13106310-2 + 23109310-4 + 33109310-6 n = 1 + 106310-2 + 109310-4 + 109310-6 当[L]=10 –1 mol /L时

_ 13106310-1 + 23109310-2 + 33109310-3 n = 1 +106310-1 + 109310-2 + 109310-3 当[L]=1mol /L时

_ 1310631 + 2310931 + 3310931 n = 1 +10631 + 10931 + 10931

1

由以上计算知，当溶液中主要存在形式为ML2时，游离L浓度约为10– mol /L。

5．求下列多元酸的各级累积质子化常数。a.氢硫酸（Ka1=10-6. 88, Ka2=10-14. 15）;b.酒石酸（Ka1=10-3. 04, Ka2=10- 4. 37）;c.草酸（Ka1=10-1. 22, Ka2=10-4. 19）。

HH14.15

解：a. H2S β1=K1 =1/Ka2=10

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