综述 聚合物结晶结构的表征

聚合物结晶度的表征

摘要：结晶度是表征聚合物的重要研究内容，聚合物的一些物理

性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。过去的研究主要集中在聚烯烃、纤维、淀粉类物质结晶度的测量。本文着重综述了不同方法测量聚烯烃，纤维素，淀粉类物质的结晶度，并对不同方法进行比较和分析，总结出每类物质最适宜的表征结晶度的方法。 关键词：结晶度 聚烯烃 纤维素 淀粉

前言：目前测定结晶度的方法有很多，有DSC测定法，密度测定法，X-射线衍射法，红外测定法等。目前。前三种方法是比较成熟和常用的[1]。目前，测定淀粉的结晶度最常用的是X-射线衍射法[2]，侯斌等人[3]在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中采用DSC法、X-射线衍射法、密度法测量聚丙烯的结晶度，其中在表征不同种类的pp的结晶度差异方面，DSC法最灵敏，其次是X-射线衍射法，密度法最差。纤维素结晶度的测定方法较多，马晓娟等人[4]采用X-射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法对纤维素的测定进行了研究，王妮等人[5]对差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射法、密度梯度法测量涤纶纤维结晶度进行了比较研究,杨淑敏等人[6]利用X-射线衍射法测定竹纤维的结晶度。张本山[7]等人采用X-射线衍射法对淀粉多晶体系结晶度的测定进行了研究，徐斌等人[8]对粉末X射线衍射图谱计算植物淀粉结晶度的方法进行了探讨。

正文： 不同方法测量结晶度的原理不同，导致其测得的数值也不尽

相同。

1、测量聚烯烃类聚合物的结晶度

在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中，作者选用了三个不同种类的聚丙烯（PP）最为对象，即：均聚PP（T30S），乙烯-丙烯嵌段共聚PP（EPS30R），乙烯-丙烯无规共聚PP（PPR）。分别用DSC法、X-射线衍射法、密度法对它们的结晶度进行了测试分析。通过比较，为了便于直观的比较，作者将三种方法的数据绘制成

图1：

1

从图中我们可以得出结论，T30S的结晶度最高，EPS30R次之，PPR最低，这与事实相符合。因此，作为相对比较，可根据所持实验设备，采用任何一种方法测试聚合物的结晶度，但是从图三中各曲线的走势，表征不同种类PP结晶度的差异方面，DSC法最灵敏，其次是WAXD法，密度法最差。

在王燕来[9]采用密度法测定聚丙烯结晶度的实验研究中，作者将采用密度法和X-射线衍射法测量聚丙烯的数据做对比如下表2：

1

通过表中数据所示，虽然二者数据相差较大，但总体的趋势是一样的。在此文中，采用的是密度梯度法来测量聚合物的结晶度，密度梯度法测量的密度值与测定的温度有着密切的关系，考虑温度的影响，作者

0.983?（9t+180）?10-4-1/d100%采用了纳塔所给出的公式，X ? ? -64.8（t+180）?10，

X——结晶度（%），t—实验温度，oC，d——试样的密度，g/cm3。按照这种方法来测量结晶度具有方法简单，操作简便省时，所采用的仪器价廉，精准度高等优点。

密度法：方法简单，操作简便，仪器价廉，精准度高。

X-射线衍射法：X-射线衍射法是基于晶区和非晶区的电子密度差，得到结晶衍射峰及非晶区弥散峰的倒易空间积分强度计算的结果，意义明确，方法可靠，但是测量过程繁琐[10]。

DSC法：测量速度快，可重复性高，但是目前国内采用的DSC法测结晶度的具体方法和技术还不统一，如在确定熔融焓时基线的取法无统一标准，也未进行系统深入的误差分析，从而造成结果的精确性、可比性不高

2、测量纤维素的结晶度

任夕娟等人[11]在“PET纤维结晶度测定的研究”一文中，采用X-射线衍射法，DSC法和密度法对具有不同结晶和取向的PET纤维结晶

度进行了研究，以比较各种方法的异同和利弊。此文从涤纶后纺生产线不同工序处去四个样，分别是：1、PET初生纤维（原丝），2、原丝在温度为66oC的水域中经3.2倍牵伸后取样，3、样2再经1.1倍的二次牵伸及热定型后取样，4、成品纤维，采用的三种方法分别测得这四组样的结晶度，将其测得的数据绘制成图2如下所示。

2

从此曲线可以看出，

X-射线衍射法：X-射线衍射法是一种主要的，可靠的研究结晶度的方法，它具有结果稳定，重复性好等优点。此外，计算机分蜂法还可以在获得纤维结晶度的同时获得很多结晶结构参数，如表观晶粒尺寸链间距等，以及分峰后的峰位参数还可以推得晶型。但是在X衍射测试所得的曲线中，某些结晶衍射峰由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重合或大部分重合，所以在用此法时，如何正确的区分结晶部分和非晶部分的衍射强度贡献成为正确计算结

晶度的关键。对这些图形进行处理时，常采用经典方法如Hermann Weidinger的非晶散射法（HWM），Wakelin-Vergin-Ceystal提出的差分强度线性回归法（DIRM），或者20世纪70年代初发展起来的计算机分峰法或者称为峰面积法（CPRM）和著名的Ruland近似全空间积分强度法（RM）等，其中尤以CPRM最为重要，其测得的结果更为可靠。

DSC法：DSC法是一种快速而简易的测定和比较纤维结晶度的方法，其缺点是在加热测定过程中，试样原始结晶状态发生变化；其次，部分结晶高聚物在加热过程中一般多有预熔现象存在，熔融峰面积的计算比较困难。另外，对于涤纶拉伸丝在DSC曲线上经常出现一明显的放热现象，说明涤纶分子的的排列有了一定程度取向以后，在熔点前所形成的结晶会产生再结晶重排。在此情况下使熔化峰产生较为复杂的变化，不能从这些丝的熔化峰面积来评定结晶度的大小。 密度法：密度法根据理论，以完全结晶和完全非晶的密度带入公式计算所得。但实际纤维的非晶部分不是完全非晶，而含有取向非晶，取向非晶的密度较非取向高；结晶部分也不是完全结晶，而有次晶，次晶的密度比完全结晶小。密度法测得的结晶度也不太准确。 3、淀粉的结晶度的测定

大部分的淀粉的结晶度的测定，都是采用X射线衍射法，例如：杨留枝等人[12]采用X-射线衍射法研究水分对玉米淀粉颗粒结晶度的影响，高群玉等人[13]采用X-射线衍射法对支链结晶淀粉形成过程中结晶度的变化进行探索研究，还有陈福泉等人[14]探索X射线衍射在

淀粉颗粒结晶度研究中的应用，如谢碧霞等人[15]运用X-射线衍射法测定橡实淀粉多晶体系结晶度等。但目前鲜有文献采用密度法、DSC法、红外法等方法测定淀粉的结晶度。

结论：

对聚烯烃结晶度测量的最佳方法是密度法，按照这种方法来测量结

晶度具有方法简单，操作简便省时，所采用的仪器价廉，精准度高等优点。X-射线衍射法测量过程过于繁琐，目前国内采用的DSC法测结晶度的具体方法和技术还不统一，也未进行系统深入的误差分析，从而造成结果的精确性、可比性不高。

对纤维结晶度测量的比较好的方法是X-射线衍射法，X-射线衍射法是一种主要的，可靠的研究结晶度的方法，它具有结果稳定，重复性好等优点，DSC法的缺点是熔融峰面积的计算比较困难，且测得的数值准确度不高，密度法实际纤维的非晶部分不是完全非晶，结晶部分也不是完全结晶，所以密度法测得的结晶度也不太准确。 对于淀粉的结晶度的测量，目前除了X-射线衍射法以外，鲜有文献采用密度法、DSC法、红外法等方法测定淀粉的结晶度。

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