《改性塑料新材料配方设计实验》讲义与教学大纲(高091班)(1)

改性塑料新材料配方设计实验

讲义及教学大纲

杨明山

目 录

改性塑料新材料配方设计实验 ............................................................................................... 1 一 实验目的 ................................................................................................................................... 1 二、塑料填充改性配方设计要点 ................................................................................................... 1 三、塑料共混改性配方设计要点 ................................................................................................... 2 四、聚乙烯防老化改性配方设计要点 ........................................................................................... 2 五、塑料阻燃改性配方设计要点 ................................................................................................... 3 六、集成电路封装用环氧树脂模塑料配方设计实验要点 ............................................ 4 七、改性塑料配方设计实验步骤与学时安排 ............................................................................... 4 八、改性塑料配方设计实验任务、目标、提示与要求 ............................................................... 5 九、基本实验流程 ........................................................................................................................... 6 十、思考题....................................................................................................................................... 6 十一、“改性塑料新材料配方设计实验”安排表 ............................................................ 7

一 实验目的

1、 掌握塑料改性配方设计的基本知识；

2、 了解塑料加工常用的设备（如高速混合机、双螺杆挤出机、塑料注射机等）的基本结

构原理与操作方法；

3、 掌握塑料改性配方试验的混合、混炼、注射制样等基本操作方法。 4、 掌握塑料基本性能的测试方法

二、塑料填充改性配方设计要点

目前改善填料－树脂界面结构、提高填充复合体系性能的主要途径是改变填料的表面性能，使其和树脂具有较好的相容性。改善填料表面性能的方法很多，如采用低分子偶联剂、表面活性剂等。然而由于偶联剂与聚合物和填料之间是非化学键结合，所以易在加工过程中脱落而失去偶合作用。且这类改性方法往往使填充体系的某些性能下降。而填料表面聚合改性是提高填料与基体树脂粘合性的有效手段。

通过熔融接枝的方法制备的高分子型界面相容剂ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ，对ＨＤＰＥ/ＣａＣＯ3填充体系具有明显的增容效果 [23]。ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ有效提高了ＨＤＰＥ/ＣａＣＯ3两相间的界面粘结，是使材料实现强韧化的关键组分。当体系中加入界面相容剂ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ后，冲击性能发生较大的变化。其原因是界面相容剂ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ在其中发挥核心作用。可以认为，ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ作为界面改性物质，在体系中主要发挥了三个作用：其一是偶联作用，即ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ是带有极性的高分子材料，其极性基团“羧端基”可以和无机填料表面富含的“羟端基”产生较强的相互作用，其非极性的柔性链又可以和基体树脂发生链缠结，由此改善了两相间的表面性质，提高了相界面粘结，促进了ＣａＣＯ3的分散，其反应过程如下式所示：

其二是界面层作用，HDPE－g－MAH成一弹性界面层，这一与无机填料良好“嫁接”

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的弹性层能够传递应力，诱发基体屈服，阻止裂纹的进一步扩展。其三是协调作用，ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ与基体树脂的主链结构虽然相同，但引入极性基团后，其熔体粘度、结晶性能、力学性能均发生了一定程度的变化，而熔融接枝是无规的，各项性能的反映是有利于填充体系韧性提高的。如结晶度降低、韧性提高可使体系屈服强度增大。通过对HDPE/HDPE－g－MAH/填充物体系的二甲苯萃取试验发现：接枝聚乙烯大分子链上的马来酸酐基团在熔融填充过程中与CaCO3填料表面形成了一定的化学结合，改善了树脂与填料之间的界面亲合性，起到了增容作用，拉伸与冲击性能测定表明增容填充体系的力学性能明显提高。

滑石粉是常用的填料，在HDPE中大量使用。但未改性的滑石粉对PE的机械性能有不好的影响，因此对滑石粉机械改性是必要的。偶联剂的种类、用量以及填料的料径和填充量对滑石粉填充LDPE材料流变性具有影响。

三、塑料共混改性配方设计要点

PET综合性能优良以及原料来源丰富，成本较低使其在众多塑料中独占鳌头，广泛用于饮料瓶等包装领域，其废旧物越来越多，2012年预计达到700万吨废弃PET。为了进一步拓宽回收PET的应用领域，需对其进行共混改性，可与聚烯烃（PP和PE）进行共混，提高其加工性和韧性等。

但由于PET为极性树脂，而PP和PE为非极性树脂，两者相容性较差，需要添加相容剂来提高二者的相容性。可选用的相容剂主要为马来酸酐接枝PP或PE。

四、聚乙烯防老化改性配方设计要点

以抑制聚合物树脂热氧化降解为主要功能的助剂，属于抗氧剂的范畴。抗氧剂是塑料稳定化助剂最主要的类型，几乎所有的聚合物树脂都涉及到抗氧剂的应用。按照作用机理，传统的抗氧剂体系一般包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和重金属离子钝化剂等。主抗氧剂以捕获聚合物过氧自由基为主要功能，又有“过氧自由基捕获剂”和“链终止型抗氧剂”之称，涉及芳胺类化合物和受阻酚类化合物两大系列产品。辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物的作用，也称“过氧化物分解剂”，包括硫代二羧酸酯类和亚磷酸酯化合物，通常和主抗氧剂配合使用。重金属离子钝化剂俗称“抗铜剂”，能够络合过渡金属离子，防止其催化聚合物树脂的氧化降解反应，典型的结构如酰肼类化合物等。最近几年，随着聚合物抗氧理论研究的深入，抗氧剂的分类也发生了一定的变化，最突出的特征是引入了“碳自由基捕获剂”的概念。这种自由基捕获剂有别于传统意义上的主抗氧剂，它们能够捕获聚合物烷基自由基，相当于在传统抗氧体系中增设了一道防线。此类稳定化助剂目前见诸报道的主要包括芳基苯并呋喃酮类化合物、双酚单丙烯酸酯类化合物、受阻胺类化合物和羟胺类化合物等，它们和主抗氧剂、辅助抗氧剂配合构成的三元抗氧体系能够显著提高塑料制品的抗氧稳定效果。应当指出，胺类抗氧剂具有着色污染性，多用于橡胶制品，而酚类抗氧剂及其与辅助抗氧剂、碳自由基捕获剂构成的复合抗氧体系则主要用于塑料及艳色橡胶制品。

光稳定剂也称紫外线稳定剂，是一类用来抑制聚合物树脂的光氧降解，提高塑料制品耐候性的稳定化助剂。根据稳定机理的不同，光稳定剂可以分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态猝灭剂和自由基捕获剂。光屏蔽剂多为炭黑、氧化锌和一些无机颜料或填料，其作用是通过屏蔽紫外线来实现的。紫外线吸收剂对紫外线具有较强的吸收作用，并通过分子内能量

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转移将有害的光能转变为无害的热能形式释放，从而避免聚合物树脂吸收紫外线能量而诱发光氧化反应。紫外线吸收剂所涉及的化合物类型较多，主要包括二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、取代丙烯腈类化合物和三嗪类化合物等。激发态猝灭剂意在猝灭受激聚合物分子上的能量，使之回复到基态，防止其进一步导致聚合物链的断裂。激发态猝灭剂多为一些镍的络合物。自由基捕获剂以受阻胺为官能团，其相应的氮氧自由基是捕获聚合物自由基的根本，而且由于这种氮氧自由基在稳定化过程中具有再生性，因此光稳定效果非常突出，迄今已经发展成为品种最多、产耗量最大的光稳定剂类别。当然，受阻胺光稳定剂的作用并不仅仅局限在捕获自由基方面，研究表明，受阻胺光稳定剂往往同时兼备分解氢过氧化物、猝灭单线态氧等作用。

五、塑料阻燃改性配方设计要点

众所周知，大部分高分子材料都是易燃材料，因此，在电气、电子、电器、汽车、车辆、航空等行业的应用中，有必要进行阻燃化改性，使之成为难燃材料，保证使用的安全性。

就目前实际应用的情况看，高分子材料的阻燃改性有两种方式，一种是添加阻燃材料，与高分子基体树脂共混，制造出阻燃高分子复合材料；另一种办法是采用具有阻燃元素的反应性单体与高分子进行共聚反应，制成阻燃高分子材料。从阻燃剂成分的不同可分为含卤、含氮、含磷、无机阻燃剂。阻燃剂之所以具有阻燃作用，是因其在聚合物的燃烧过程中，能够阻止或抑制其物理的变化或氧化反应的速度。

卤－锑体系是以含卤有机化合物为主要成分，Sb2O3为协效型的复合阻燃体系。这类阻燃剂的阻燃作用主要是气相阻燃，也兼具一定的凝聚相阻燃作用。

有机磷系阻燃剂在燃烧时，会分解生成磷酸的非燃性液态膜，当进一步燃烧时，磷酸可脱水生成偏磷酸；偏磷酸又进一步生成聚偏磷酸。由于聚偏磷酸是强脱水剂，使聚合物脱水而炭化，在聚合物表面形成炭膜能阻隔空气和热，从而发挥阻燃作用。磷酸受热聚合，生成聚偏磷酸对聚合物（如纤维素）的脱水成炭具有很强的催化作用。研究表明，有机磷热分解形成的气态产物中含有PO· ，它与H· 、OH·反应从而抑制燃烧链式反应。因此，有机磷系阻燃剂有凝聚相和气相阻燃作用，但更多的是成炭作用。

膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层是经历以下几步形成的：（1）在较低温度(具体温度取决于酸源和其它组分的性质)下由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；（2）在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂；（3）体系在酯化前或酯化过程中熔化；（4）反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；（5）反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。

聚合物燃烧要产生大量的烟雾，有的聚合物燃烧产生的烟雾是极其有毒的。当聚合物中加入阻燃剂，尤其是含卤素的阻燃剂和氧化锑时，燃烧时会产生更多的烟雾和有毒气体。显然，这些毒气会污染环境，并对人的生命安全构成直接的严重危害；而烟雾则直接影响人们的可视距离和能见度。在发生火灾时，会使入们迷失逃生的方向。聚乙烯、聚丙烯等，经充分燃烧，并不产生黑烟；而不完全燃烧，则产生浓厚的黑烟；这是由于它们受热分解不完全，主链断裂而生成的低分子烃，含有较多碳原子；这些碳原子释放出来形成炭微粒，分散在烟

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雾中，形成黑色烟雾。聚酰胺(尼龙)类聚合物受热分解、燃烧，产生CO、CO2低级烃和环己酮。

六、集成电路封装用环氧树脂模塑料配方设计实验要点

环氧模塑料（EMC，Epoxy Molding Compound）是以环氧树脂为基体树脂，以酚醛树脂为固化剂，加上填料、促进剂、阻燃剂、着色剂、偶联剂及其它微量组分，按一定的比例经过前混、挤出、粉碎、磁选、后混合、预成型（打饼）等工艺制成。

表1-1 环氧模塑料组成配方 主要成分 比例（/wt%） 作用 环氧树脂 5-30 胶粘剂 酚醛树脂 5-15 固化剂 促进剂 <1 促进环氧与固化剂的反应 填料 60-90 降低膨胀系数和内应力、提高散热性能 脱膜剂 <1 润滑、脱模 阻燃剂 1-5 阻燃 着色剂 <1 着色 偶联剂 <1 填加填料与树脂间粘接 应力吸收剂 <5 吸收应力和保护器件 粘接助剂 <1 增强粘接力

七、改性塑料配方设计实验步骤与学时安排

按教学大纲要求，分组进行，4～5人一组，设计实验步骤如下： 序号 1 2 3 4 5 任 务 实验任务下达、安排与解析 文献资料查阅 文献分析与配方设计 工艺路线设计 配方和工艺路线的讨论、完善与确定 6 7 目标产物制备实验 性能测试 按确定的配方与工艺进行实验 测试材料的基本性能（拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度、硬度） 8

目 标 了解实验任务，明确实验目标 查阅与任务相关文献、资料 阅读文献，并独立设计出配方 阅读文献，并独立设计出工艺路线 确定最终的配方和工艺 学 时 1 4 4 2 1 进行方式 教师指导进行 学生独立进行 学生独立进行 学生独立进行 教师指导进行 4 4 教师指导进行 学生独立进行 实验数据处理 对实验数据进行处理 4

1 学生独立进行

9 10 结果分析与讨论 实验总结 对结果进行分析讨论 写出实验报告，总结成功与失败经验、提出改进措施 1 2 教师指导进行 学生独立进行 合计 24 八、改性塑料配方设计实验任务、目标、提示与要求

改性塑料新材料配方设计实验任务、目标、提示与要求见下表所示。 序号 1 任务名称 废旧PET回收增粘改性 李古辛星 龚少阳 艾力 2 废旧PET共混改性配方设计及制备 徐潇 李文磊 李新欣 金九龙 郑冠儒 3 阻燃改性聚烯烃材料配方设计与制备 周炳恒 任晓雨 郭恩泽 崔瑞丰 崔晓杰 闫瑞骏 4 集成电路封装用环氧模塑料配方设计设计并制备出用于集成电路封装用的环氧树脂模塑料，并测试其主要性能 环氧树脂 酚醛树脂 硅微粉 巴西棕榈蜡 高速混合机 双辊开炼机 平板硫化机 电子拉力机 设计并制备出阻燃聚烯烃材料，检测主要力学性能和阻燃性能 HDPE、PP树脂 抗氧剂 润滑剂 偶联剂 增韧剂 阻燃剂 电子天平 高速混合机 双螺杆挤出机 塑料注射机 电子拉力机 冲击实验机 燃烧实验仪 氧指数仪 设计并制备出废旧PET/PP共混合金材料，检测主要力学性能和相容性（DMA或DSC） 废旧PET瓶片 PP 抗氧剂 润滑剂 增容剂 目标与要求 设计并制备出分子量高的回收PET材料，测试其主要性配方设计提示 废旧PET 扩链剂 稳定剂 所需仪器 电子天平 高速混合机 双螺杆挤出机 塑料注射机 电子拉力机 冲击实验机 高速混合机 双螺杆挤出机 塑料注射机 电子拉力机 冲击实验机 DMA DSC 芃 曹琳 能 5

与制备 张卓 冯徐根 王欣慰 刘佳 金洪广

偶联剂 阻燃剂 冲击实验机 DMA DSC 九、基本实验流程

1、 设备预热：按实验要求，将双螺杆挤出机接通电源，升温至所需工艺温度，并恒温

至少15min。

2、 配料：按配方表在天平上分别称量物料。所有组分的称量误差都不应超过1%。称

量好的各组分应分别放置（也可根据混料时的加料顺序，将同时加入的各种配合剂放置在一起），经复核无误后备用。 3、 物料的高速混合：

1） 清理高速混合机：打开混合机上盖，仔细将高速混合机内及排料口等处积存的

其他物料清理干净。 2） 高速混合机的试运转：

盖紧釜盖，接通电源，使其空转数分钟，查看机器运转、加热等有无异常。 3） 高速混合：

a. 在机器正常的情况下，打开电源；

b. 将树脂、填充剂和稳定剂等加入到混合室中，开机高速混合1min（开机时

要注意先启动低速开关，待设备稳定运行20s中后再启动高速混合开关，并开始计时）；

c. 排料前10s应停机，并开盖清理料仓，然后，边搅拌，边打开排料阀，将物

料排入容器内，密封冷却待用。

4、 混炼：双螺杆挤出机

设定温度，本实验温度设定为：155～230℃，并仔细调节电压使前后辊筒温度基本保持恒定，恒温30min左右。记录各段温度。

5、 注射样条：在注射机上注射拉伸样条5个、弯曲样条5和冲击样条5个，以备测试。

十、思考题

1、填充配方组成与作用机理 2、双螺杆混炼过程的工艺要点 3、塑料合金增容作用机理

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十一、“改性塑料新材料配方设计实验”安排表

（高091班，共4组）

周次 星期 5 11 6 7 12 6 7 5 13 6 7 5 14 6 7 5 15 6 7 16 6 7 17 6 5 18 6 7 5 19 6 3 20 5 1，2，3，4组实验结果讨论 提交实验报告 改性塑料新材料材料配方设计与制备 全体，任务讲解 资料查阅 资料查阅 资料查阅 资料查阅 资料查阅 资料查阅 文献分析 配方设计 下午1：30分 1，2，3，4配方分析 1，2组全天实验 3，4组全天实验

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