聚醚砜中空纤维膜的成形条件与形态结构研究

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第 4期

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成

纤

维

工

业

V0 . 7 No 4 12 .Au . 2 0 g 04

20 0 4年 8月

CHI NA YN S THETI BER NDUsr C FI I,RY

聚醚砜中空纤维膜的成形条件与形态结构研究朱思君王庆瑞20 5 ) 0 0 1

(东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海

摘要：采用扫描电镜探讨经双向拉伸聚醚砜( E ) P S中空纤维膜的纺制工艺条件与结构之间的关系。在膜的中部通入填充液，随着填充液压力的增大，中空纤维膜的壁厚明显减小，同时纤维膜表面的孔明显增多。 随着凝固浴质量分数的增加，中空纤维膜表面的孔径先减小后增大，中空纤维膜接近外表面的皮层逐渐变而厚。随着凝固浴拉伸率的提高，中空纤维膜在外径不变的情况下壁厚减小，表面积增加；维变薄而且更内纤为致密

关键词：聚醚砜

扫描电镜

中空纤维膜

成形

结构

双向拉伸

中图分类号：T 365 T 32 8 Q2 .; Q4.1

文献识别码：A

文章编号：10 -0 120 )4 00 -3 0 104 (04 0 -0 10

纤维的成形是化学纤维生产过程中的核心工

丝孔形状为双环套管型，部有填充液通人以使中纤维有效形成中空，在一定程度上可调节中空并

序。作为纺织用纤维或结构材料用纤维在成形过

程中或成形后必须沿轴向进行拉伸。拉伸结果将使纤维中各种结构单元和大分子链沿纤维轴取

纤维膜的形态结构和聚集态结构。 在中空纤维的制备过程中通过对中空细流内壁施予径向张力的形式，方面对中空纤维进行一横向拉伸，大分子和各种结构单元的序态稍有使提高，一方面也为刚挤出成形的纤维提供内部 另支撑并起内凝固作用。同时，过四级导辊在凝 通固浴、浴、浴、浴中逐级进行纵向拉伸，一二三即通过各个导辊之间线速度的差异，中空纤维因张使力的作用而受到拉伸。对中空纤维膜进行双向拉伸，膜含有大量稳定的微孔。使试样进行喷金处理后，日本产 JM-60 V用 S 50 L

向，纤维的结晶度有很大程度的提高，明显地提并高纤维的纵向强度¨。但对于

中空纤维则很少 进行拉伸处理，为拉伸的结果虽然能提高纵向因强度，却降低了横向强度。而且由于中空纤维但是在张力或压力下进行工作，因横向强度的降低将使整个纤维的强度下降；且轴向拉伸的结果而将使膜中微孔变得狭长，至闭合，失去或减小甚而对流体的通透性。本研究对中空纤维采取双向拉伸，在轴向拉伸的同时进行径向拉伸。并探讨即经双向拉伸的聚醚砜 ( E ) P S中空纤维膜纺制的工艺条件及其与中空纤维膜的结构之间的关系，为

型扫描电子显微镜进行观察。2结果与讨论

设计具有合理宏观结构的中空纤维膜提供参考。1实验 1 1原料 .

2 1 P S中空纤维膜形态结构 . E从图 1可知，E P S中空纤维膜的中间层 (支撑层 )孔为典型的指状孔；外表面为致密层，微内而

P S:号 E 0 0 B S E型 6 2 P, A F公司提供；剂：溶二

且内层的致密程度更高；内外表面层与中间层之 间为过渡层，孔径分布由内向边缘孔径逐步减其小，过渡层的厚度更大，外内过渡层不太明显。内

甲基亚砜 ( DMS,学纯，苏南新助剂厂产。 O)化江 12铸膜液的制备 .在强力搅拌下，溶剂、E将 P S和各种添加剂加入圆底烧瓶中， 4￣溶胀，温至 7￣续在 0C下升 0C继搅拌至溶解，经一定时间脱泡成均一、定、再稳透明的铸膜液。

外过渡层厚度的差别与成形时它们所处的环境不同有关 。外表面在干纺过程中，终与空气接始收稿日期： 04- 1 0 2 0 0 - 6;修改稿收到日期： 0 4 0 . 5。 20 . 52 作者简介：朱思君 ( 9 7一)男， 17,安徽省淮北市人，士研博究生。目前从事中空纤维膜研究。

1 3中空纤维膜的制备 .采用干喷湿纺法纺制 P S中空纤维膜。喷 E

基金项目：上海市重点学科建设项目资助。

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触，有膜内的溶剂向环境扩出，只而无固化剂向膜扩入，固化时容易形成较厚而且较致密的过渡故层；反，相内表面自出

喷丝孔后，直处于与内凝一固浴接触的“纺”态，内过渡层较薄。湿状故

从图 4以看出，可随着凝固浴质量分数的增大，中空纤维膜表面孔的数量及孔径都有一个先减后增的现象。当凝固浴质量分数较低时，固凝

强度大，进入浴中的膜表面很快被凝固、形成高度浸润的冻胶体(铸膜原液的溶剂大部分来不及扩散而留在膜中 )故孔数较多，径较大；着凝，孔随

圈() a () b

固浴质量分数增大，的凝固强度下降，浴固化缓慢，容易形成较致密的膜，故膜的孔数和孔径均下降；当凝固浴质量分数超过某一定值后，因固化强度过低，容易形成高浸润体，因而膜的孔数和孔径反而增大。

图 I P S中空纤维膜截面电镜照片 EFg S i .1 EM h tg a h f c o s s c i n o p oo rp so rs e t f o P o l w f e mb a e ES h l b rme r n o i

2 2膜的成形条件对膜形态结构的影响 .2 2 1填充液压力的影响 ..

圈●■a 1 0% b.2% 0 C 0% .3

从图 2可以看出，随着填充液压力的增大，中空纤维膜的壁厚减小，面致密层厚度变薄，外表且表面皮层变薄尤为明显。显然，这将降低中空纤维膜的传质阻力，有利于对膜的水通量的提高。

图 4不同凝固浴质量分数时 P S中空纤维膜外表面电镜图 EFg 4 S i . EM h t g a h fe tr a u a e o ES h l w p oo p s o x e l s r c fP o l r n f o i rme r n Id f r n o g l tn a h c n e ta i f e mb a e a i e e tc a u a i g b t o c n r t n b o

嘲圈a 0. 2 M P 0 a b.0 02 a 5 MP C 0. 3 M P . 0 a

从图 5可以看出，近外表面的皮层随凝固接浴质量分数增加而变厚。这是由于当凝固浴质量分数较低时，双扩散速率很快，成形条件激烈，当原液进入凝固浴后，表层即凝固成很薄的皮层。 随凝固浴质量分数的提高，成形趋于缓和，中空纤维膜结构趋于致密，皮层也逐渐变厚。

图 2不同填充液压力时 P S中空纤维膜截面

电镜图 EFi . S g2 EM h t g a h fc o s s c i n o ES h l w fb r p oo p s o rs e t fP ol e r o o i me r n td fe e t p e s r fi t r a u n h me i m mb a e a i r n r s u e o n e n lq e c d u f

从图 3可见，随填充液压力的增大，表面的膜

孔明显增多，隙率增大，孔这对水通量的增加是有利的。膜表面的微孔增多，隙率增大与成膜时孔受到径向和轴向同时拉伸有关。在张力的作用下，仅大分子间的距离被拉大，且大分子网络不而间的距离也被拉开，的表面积增大，大分子数膜而

匡a 1 . 0% b 0% .2 C 3% 0

图 5不同凝固浴质量分数时 P S中空纤维膜截面电镜图 EFg 5 S i . EM h t g a h fc o s s ci n o ES h l w fb r p oo p s o r s e to fP o l e r o i me r n td f r n o g l t g b t o c n r t n mb a e a if e tc a u a i a h c n e ta i e n o

量和体积均不变，故膜的孔数和孔隙率增大。

■■曩a .0. 2 M P 0 a b.0. 2 a 0 5 MP C .O. 3 M P O a

2 2 3轴向拉伸的分配的影响 .、

按照纤维状态的不同可将轴向拉伸分为两个

阶段：即凝固浴拉伸和塑化拉伸。由图 6可看出， 在总拉伸率不变的情况下，随着凝固浴拉伸率的提高，在外径不变的情况下壁厚减小，内表面积

图 3不同填充液压力时 P S中空纤维膜外表面电镜图 EFi . S g3 EM h t g a h fe t r a u f c f P o l w fb r p o o p s o x e ls r e o ES h l e r n a o i me r n td fe e t p e s r fi t r a u n h me i m mb a e a i r n r s u e o n e l q e c d u f n

增加。这是由于在纤维的凝固浴拉伸阶段时，还处于粘流态，容易因拉伸而变形。此状态下的拉伸率增大导致纤维变薄而且更为致密。这可以从随着凝固浴拉伸率的提高水通量减小得到证明。

2 2 2凝固浴质量

分数的影响 ..

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维膜靠近外表面的皮层上尤为明显，随填充液且

压力增大，纤维表面的孔明显增多，隙率增大。孔b .随着凝固浴质量分数的增加，空纤维膜中表面的孔径先减小然后增大，近外表面的皮层接逐渐变厚。

C .随着凝固浴拉伸率的提高，中空纤维膜在a .93. 8% 3 b. 1 7.% 3 3

图 6不同凝固浴拉伸率时 P S中空纤维膜截面电镜图 EFi . S g6 EM h t g a s o r s e t n o p o o r ph f c o s s ci fPES h lo fb r o o lw e i me mbr n tdi e e te t n i n r t n c a u a i g b t a e a f r n x e so a i i o g l tn a h f o

外径不变的情况下壁厚减小，表面积增加，维内纤变薄而且更为致密。参考文献

1高绪珊，大诚 .纤维应用物理学[ .北京：国纺织出版 吴 M]中

3结论

社 2 01 3 7~3 0 .8 95.

a .在实验条件下，随着填充液压力的增大，中空纤维膜的壁厚明显减小，种减小在中空纤这

2刘永建，元，庆沈新王瑞等.丝工纺艺与P NC空纤 A/A中维超滤膜性能的关系[]膜科学与技术，981() 2 4 J. 1, 4:~5 9 8 4

S u y o p n i g c n ii n n o p o o y o t d n s i n n o d to s a d m r h l g f

p l( te ufn )h l w f e mb a e oy eh rsl e ol b rme r n o o iZ u S u,Wa gQigu h i n j n n ri( tt K yL b fMo ict n o hmi l i r a dP lm rMaeil,D n h a U ie i h n h i 0 0 ) Sae e a .o d ai rC e c b s n oy e t as og u nvr 0,S a g a 0 5 f of a F e r s 2 1Ab ta t h e t nhpb te ns inn o dt n n op o g f o ( te uf e o o b r mba es be. sr c:T erl i s i ew e p

n igc n io sa dm rh l yo l eh r l n )h l w f e ao i o py s o l i me rn ujc:d t w y sr th w r t d e y S M .Th mb a ewa l d wih i t r a u n h me i m.Th a l h c n s fh l w e o t o wa t c e es u i d b E e e me r n s f l t n e n l e c d u i e q e w l t i k e so o l o i e mb a e wa e r a e o sd r b y a d t e n mb ro o e n me r n u f e wa n r a e v d n l t t e i fb r me r n s d c e s d c n i e a l n h u e f p r s o mb a e s r c s i c e s d e i e ty wi h n a h c e s fi t r a u n h me i m r s u e r a e o n e lq e c d u p e s r .T e p r ie w s d c e s d frt n h n i c e s d,a d t e wa l fe tr a u n h o e sz a e r a e sl a d t e n r a e i y n h l o x e l r n s

f c a h c e e r d a l t h n r a e o o g lt n b t o c n r t n.Th l t i k e so o l w f e mb a e wa a e w s t ik n d g a u l wi t e i c e s fc a u a i a h c n e ta i y h o o e wa l h c n s fh l b rme r n s o id c e s d a o sa to t rd a tra d t e i tr a u f c s i c e s d a d b c me mo e c mp c t h n r a e o x e - e r a e t n tn u e i mee n h n e n ls ra e wa n r a e n e a r o a twi t e i c e s fe t n c h so a i n c a u ai n b t in r t i o g l t ah. o o

K e r s p l ( te ufn;sa nn lc o c so e olw f e mba e om t n t cue w . a y wo d: oy ehr sl e) c n ig eet n mir cp

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.国内外动态 . I扬子石化公司扩建乙二醇装置扬子石化公司 2 0k/ 0 ta乙二醇生产装置采用

三盛钛工业公司将生产纤维级二氧化钛据报道，山东东佳集团与日本三井物产、日本钛工业三家合作设立山东三盛钛工业有限公司， 从事纤维级二氧化钛生产，日本钛工业公司引从进专有的预粉碎工艺技术和设备，于世界领先处地位。一期工程将于 2 0 04年年底投产，产能力生1 t 0 k/a。

引进技术， 18于 9 7年 7月建成投产。由于国内环氧乙烷 ( O)乙二醇市场的需求，司将进行新 E和公一

轮乙二醇装置改造，要是新增一套 10 k/ 主 8 ta

乙二醇装置 ( E,时将老装置作设备更新含 O)同改造，能由 2 0k/产 0 ta改扩为 30 k/ ( E, 0 ta含 O)

纤维级二氧化钛主要作为涤纶生产的消光剂，目前世界上只有日本、国等少数国家生产，德 我国的需求量约 2 ta一直靠进口解决。该项 0k/,目作为我国首次引进的纤维级钛白粉生产技术，填补了该行业的一项空白。(编委王德诚 )

两套生产装置乙二醇总产能达到 5 0k a 0 t。/乙二醇装置新一轮改造分两部分实施，造改部分及新增部分与原装置连接部位的甩头于

20 05年大修完成， 0 2 6年建成投产。 0(通讯员郑宁来 )

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