超临界CO_2流体萃取重金属的研究进展

分离

第13卷第4期2001年7月

化　学　进　展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.13No.4

　July,2001

超临界CO2流体萃取重金属的研究进展3

文　震1　党　志2,1　余德顺3　尚爱安1

(1.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室　贵阳550002

2.华南理工大学应用化学系　广州540641

3.中国科学院地球化学研究所超临界流体技术研究中心　贵阳550002)

摘　要　超临界CO2CO2

流体萃取重金属的研究现状,总结了影响萃取的因素,关键词　超临界CO2中图分类号:O652162　:　:X(2001)0420310205

ofSupercriticalCarbonDioxide

FluidExtractionofHeavyMetals

　YuDeshun3　ShangAian1

(1.StateKeyLabofEnvironmentGeochemistry,InstituteofGeochemistry,

ChineseAcademyofSciences,Guiyang550002,China

2.DepartmentofAppliedChemistry,TheSouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou540641

3.ResearchCenterforSFETechnology,InstituteofGeochemistry,

ChineseAcademyofSciences,Guiyang550002,China)

WenZhen　DangZhi

1

2,1

Abstract　TheCombinationofsupercriticalcarbondioxidefluidextractionandcomplexingactionisanewwaytoextractheavymetalsfromdifferentmedia,especiallyenvironmentalsamples.RecentstudieshavedemonstratedthefeasibilityofrecoveringheavymetalsbyinsituchelationusingaSC2CO2mobilephase.DevelopmentaboutextractionofheavymetalsbySC2CO2fluidisreviewed,andfactorsaffectingtheextractionarediscussed.Finally,amorebroadapplicationrangeisprospectedwithanin2depthresearchofsupercriticalcarbondioxidefluidextractionofheavymetals.

Keywords　supercriticalcarbondioxidefluidextraction;chelation;heavymetals;environmentalsamples

一、引　言

近20年来,超临界CO2流体萃取(CO22SFE)技术在提取天然产物有效成分方面发展相当迅速。在环境科学研究方面,萃取多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、有机磷、有机氯农药等有机污染物方面也取得了相当进展[1—3]。目前,对超临界CO2流体

收稿:2000年4月,收修改稿:2000年6月

(952预239”　3国家攀登项“524)目资助

萃取重金属的可行性研究受到越来越多的关注。

传统重金属的溶剂萃取,前处理费时费力,还可能产生误差,使用的大量有机溶剂,如果后期处理不当,会对环境造成污染。而超临界CO2流体(SCF2CO2),选择性好,流程简便,萃取速度快,能耗低,后处理简单,具有溶剂萃取所没有的优势[4,5]。

SCF2CO2一般不能直接萃取带正电的重金属

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第4期文　震等　超临界CO2流体萃取重金属的研究进展 311

离子,但对电中性的重金属配合物的萃取是有效的,

[6]

这就使SCF2CO2萃取重金属成为可能。本文在概述SCF2CO2基本特性的基础上,将着重讨论SCF2CO2萃取重金属的原理与方法,并介绍重金属萃取物的联机分析的研究现状。最后,对影响SCF2CO2萃取重金属的因素进行了总结。

是先用SCF2CO2静态萃取过量配合剂一段时间后,流体携带着配合剂再动态萃取样品中重金属离子,萃出物经减压后,重金属配合物与流体相分离。另一种方法是先使重金属离子与过量配合剂完全配合后,再用SCF2CO2动态萃取重金属离子。两种方法相比,后一种具有操作简便的优点,但萃取效果不如前者。

SCF2CO2萃取重金属设备一般为耐高压的不

[5]

锈钢制成,但是,Liu和Lopez2Avilia认为,用高分子材料PEEK,可以避免配合剂对,、耐热性都不如钢

二、现　状

11超临界CO2流体萃取原理概述

超临界流体是指处于临界温度Tc和临界压力

Pc以上的流体。在临界点以上,流体具有与气体相当的高扩散系数和低黏度,度和良好的溶解能力。T和P,改变其密度,进行选择性萃取。

常见的超临界流体有CO2、NH3、C2H4、C3H8、

临H2O等,而CO2化学性质稳定,临界温度304K、界压力714MPa,萃取条件较为温和,萃取后可以回

收,不会造成溶剂残留,被称为“绿色溶剂”,成为目前使用得最广泛的超临界流体[7,8]。

21超临界CO2流体萃取重金属的原理

重金属离子带有正电荷,具有很强的极性,使得重金属离子与SCF2CO2之间的范德华力很弱,难以直接萃取[6]。一般采用的方法是:选择带有负电的金属配合剂,中和金属离子的正电荷。由于配合衍生效应的缘故,生成的中性配合物的极性已大大降低,再结合极性改性剂,增强其在SCF2CO2中的溶解度,进行萃取[9]。

[4,11][5]

、Liu和Lopez2Laintz等Avilia以及[10,12]

等人为了解SCF2Wang和MarshallCO2的萃

取效率,将已知浓度和已知存在形态的重金属

2+2+2+2+2+2+2+Cu、Co、Cd、Zn、Mn、Pb、Ni及类金属

,。

近年来,由于大型仪器的高灵敏度、快速稳定的分析特性,已成为痕量金属分析,尤其是金属有机物分析的主流。SCF2CO2萃取所得的重金属配合物,可以方便地进行联机分析。常用方法有光谱分析、色谱分析、光谱2色谱联用分析等。

(1)光谱分析法光谱分析是微量、痕量重金属的经典方法,目前使用得较多的有分光光度法、AAS法、AES法、如,Laintz和Wai[4]用紫外2可见分光ICP2MS法等。光度计分析Li2FDDC配合物,Wang和Marshall[10]用AAS分析As、Cd、Cu、Mn、Pb、Zn的配合物。Lin和Wai[13]用ICP2MS分析Cr、Fe、Ni的TBP(磷酸三丁酯)配合物,Laintz和Tachikawa[14]用ICP2AES测定镧系金属的TBP配合物,都得到了很好

的分析数据。

(2)色谱分析法

色谱法是金属有机物分析的主要方法之一。但是,由于金属配合物的蒸气压普遍偏低,若通过升温来提高组分的挥发度,对于GC,又易造成组分在分析中的热解。虽然HPLC可以避免这个问题,但配合物又易吸附在固定相上[16]。而超临界色谱(SFC)的流动相为处于临界温度和压力之上的流体,参与溶质分配作用,既有气体的高扩散系数,又具有较强的溶解样品的能力,集GC和HPLC二者之长,适合分析金属配合物[17]。Ashraf2Khorassani[18,19]等人,使用CH3OH改性的CO2流体作为流动相,C18为固定相,在50—100℃,20—50MPa条件下,成功分离并测定了二茂铁、重金属2乙酰酮配合物和Ni、V的卟啉化合物。

(3)色谱2光谱分析法

该法先利用色谱将金属配合物分离富集后,再

As

吸附在硅胶、空白砂等吸附质上,然后用二硫代氨基甲酸盐(DDC)作为配合剂,结合CH3OH改性剂,进行SCF2CO2萃取。结果发现萃取效果与传

3+

统溶剂萃取法大体相当。另外,Lin和Wai[13,15]、

[14]

Laintz和Tachikawa等人以磷酸三丁酯(TBP)与噻吩甲酰二氟丙酮(TTA)的混合物为配合剂,用

3+

放射性元素UO2+和SCF2CO2萃取镧系金属Ln、2Th

4+

,实验表明,SCF2CO2萃取法不仅省时,而且金

属的回收率明显提高。

31萃取的一般方法与设备流程SCF2CO2萃取重金属一般方法分为两种,一种

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-9

用光谱测定。例如,GC2AES联用可测10级的金属有机化合物,如烷基汞、有机砷、四烷基铅等。Liu

[5]

和Lopez2Avilia用气相色谱先将具有一定挥发性的金属2FDDC配合物彼此分离,再用原子发射测定仪(atomicemissiondetection)进行扫描分析。　　式中m为大于零的系数,K为常数,与萃取剂、溶质的化学性质有关。

从Laintz和Wai[4]的实验结果来看:在低于临

[9]

界密度(CO2临界点的密度为0147g ml)的条件下,Cu2+几乎没有被萃取出,而一旦高于临界密度,Cu

三、影响萃取的因素

11配合剂的选择及对萃取的影响

SCF2CO2萃取重金属的关键就是寻求合适的

配合剂,配合剂应具有极性小、在SCF2CO2中溶解度大、稳定性好、以及对不同重金属有较好的选择性等特点。目前SCF2CO2以下几类:二硫代氨基甲酸盐类配合剂剂、Β2二酮配合剂等[5,9-12]。

(1)(DDC)

这类配合剂能与40多种金属与非金属形成稳

[4]

定的配合物,且极性不大。Laintz和Wai发现在引入氟取代基后,重金属M的FDDC配合物在SCF2

而Wang和CO2中的溶解度会提高2—3个数量级。Marshall

的萃取率随着SCF2CO2的密度增长得很快,而

密度达到一定值后,这种增长趋势减缓。

要改变SCF2CO2的密度,必须改变压力和温度。SCF2CO2的密度随压力的增大而增大,随温度的上升而下降。,,温度升

2+

研究表明,取代基按照丁基、乙基、吡咯

的顺序,M2这是DDC在SCF2CO2中的溶解度增大。因为随着碳链的增长,配合物的极性减弱,在SCF2CO2中的溶解度也随之增大的缘故。

(2)有机磷配合剂

由于在高酸性介质中对放射性金属元素铀和钍具有很好的选择性,而且放射性质稳定,有机磷配合剂成为镧系和锕系金属最有效的萃取剂[13—15]。

[20]

Yoshihiro等通过对不同有机磷配合剂在SCF2CO2中的溶解度研究发现:5种有机磷配合剂按照它们分子量增大顺序,其溶解度减小。这同SCF2CO2对分子量很大的化合物溶解性很差的性质是吻

[10]

高2,称之为“温度负效应阶,温度升高比CO2流体的密度下降对重金属萃取的作用更明显,反映为萃取率的升高,称之为“温度正效应阶段”。所以,必须同时考虑压强因素,要看温度和SCF2CO2的密度究竟哪种因素对重金属萃取率的变化起主导作用,从而选择适宜的温度和压力。用SCF2CO2萃取重金属,温度要求稍高一些,一般为50—60℃,压力为10—35MPa。

31改性剂的影响用作萃取剂的SCF2CO2本身是非极性溶剂,由于重金属配合物一般具有极性,在SCF2CO2中的溶解度就要小一些。这时就需要采用极性萃取剂,如

[9]

NH3(但NH3的回收相对困难),或者采用极性改性剂,来改善重金属配合物在SCF2CO2中的溶解状况。改性剂的加入,还能降低操作温度和压力,缩短萃取时间。适宜的改性剂,其分子结构上应该既有亲脂基团,又有亲CO2基团。

目前比较常用的改性剂有甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等,其中甲醇使用最为广泛。Liu和Lopez2Avilia

[5]

的实验表明:在SCF2CO2中加入015%的

合的。

对于重金属的SCF2CO2萃取,除了选择单一萃取剂外,还可以选多种配合剂协同萃取。Lin和

[13]

Wai萃取镧系金属时,就将TBP和Β2二酮(如HFA、TTA、FOD)结合起来,达到了92%—98%的极高的萃取率。

2.SCF-CO2密度的影响SCF2CO2的密度是影响重金属萃取率的重要因素之一。SCF2CO2的密度Θ越大,金属配合物在流体中的溶解度c越大,萃取率就越高。Θ与c的关系为:

lnc=mlnΘ+K

2+2+2+

甲醇,Cu2+、Co、Cd、Zn的萃取率都会显著提高。

改性剂改性作用可以从分子间相互作用得到解

释。被萃物与改性剂之间产生溶剂化缔合作用,增强了分子间作用力。对于环境样品中的重金属萃取,由于基体复杂,改性剂还起到了与待萃物争夺基体活性点的作用,使被萃物与基体的键合力减弱,从而更易被萃取出来,同时还可增加萃取的选择性。作为改性剂的一类,衍生化试剂可降低被萃物的极性,多用于酚和离子化合物的萃取,如Cai等人[21]以格利雅试剂(RMgX)为衍生剂,将有机锡化合物转化为中性的R4Sn后,再进行萃取。Johanson

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第4期文　震等　超临界CO2流体萃取重金属的研究进展 313

等人[22]用丁基氯化镁作为衍生剂,成功地萃取了沉积物中的甲基汞。

需要指出的是,改性剂的作用是有限的,它在改善超临界流体的溶解性的同时,也会削弱萃取系统的捕获作用,导致共萃物的增加,还可能会干扰分析测定。所以,改性剂的用量要小,一般不要超过5%mol。

41酸度的影响

酸度会影响到重金属配合物的稳定性。对于金属配合反应,酸度增加,产生酸效应,配合物的稳定性减小;酸度减小,金属离子水解,配合物离解。对于重金属配合物2SCF2CO2平衡体系,的热力学平衡参数,率的影响机理尚不明确响游离态重金属在2度[12]。

51重金属的存在形态与介质的影响

重金属的存在形态及所存在的介质对萃取效率都有较大的影响。对于实验室的添加样品萃取来说,吸附在滤纸、纤维素、硅胶等介质上的金属离子,由于形态简单,较容易同配合剂结合,易进行萃取。但是,环境样品、生物制品的基体复杂,重金属通常以多种相态存在,例如土壤中的腐殖质、脂类食品中的脂肪基质,都有可能与重金属有不同程度的配合,这些天然配合物往往都存在稳固的配位键,只有将其转化为易释放的离子形态,同配合剂结合,方可以进行萃取[9]。

此外,重金属存在的介质对萃取也有影响。一般说来,固相样品的萃取相对容易一些,对于液相样品来说,为了改善气液接触状况,萃取器一般都要加入填料或采取逆流萃取。

属技术的节能、省时、省力的优势将会逐步显示出来。目前,国外已有人用该技术来治理土壤与沉积物中的烷基铅与甲基汞污染[21,22]。

SCF2CO2成功萃取出一些镧系锕系金属,将开辟稀土元素分离与核废料治理的新途径。这项技术同时可用于贵金属Pd,Pt的提取。在石化工业中,SFE去除石油制品中的重金属,如汽油的脱铅,正符合汽油无铅化的环保要求。

对于粮食、油料、水果蔬菜、动物脏体等生物制

[24]

品里的Cd、Pb、As、HPb,2,还能保持生物营养主要成分的活性,顺应当。

就SCF2CO2萃取重金属,我们认为今后的工作应从以下两个方面入手:一是对方法本身的研究,通过选用适宜的配合剂与改性剂,取得更多的热力学与动力学数据,建立超临界流体萃取重金属的理论模型;二是对样品的研究,从样品中重金属的化学形态与基体的角度,研究流体2改性剂2基体之间的相互作用[25],只有这样才有可能避免盲目性,使超临界CO2流体萃取重金属技术在科研和生产上得以更广泛的应用。

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四、展　望

应该看到,目前SCF2CO2萃取重金属的研究还

处于添加已知浓度金属离子的预实验阶段,但是,由于SCF2CO2萃取具有富集重金属效率高,速度快,选择性好,无溶剂二次污染的特点,使得此技术有望成为环境样品中重金属的预处理及分析的有效手段。

尽管目前利用SCF2CO2萃取技术来大规模治理环境重金属污染的经济性的资料还比较欠缺,但是,对于小范围内特定条件下的重金属污染,随着工业级的SC2CO2流体萃取技术的日臻完善,比起传统的液液萃取、生物降解来说,SCF2CO2萃取重金

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2193

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中国是唯一表现出显著增长的国家3

占总论文数的百分比美国日本中国德国英国俄罗斯法国意大利加拿大印度西班牙波兰澳大利亚荷兰瑞典瑞士苏联其他论文总数(千)

198927.8%11.83.77.45.7

199027.9%12.14.57.45.5

199129.2%12.54.07.35.7

199227.4%13.24.77.45.72.04.42.63.02.81.61.41.41.61.21.26.511.9430.2

199328.1%13.34.37.55.75.44.72.63.22.61.71.41.41.61.21.20.613.5448.7

199429.2%12.76.26.65.54.64.42.63.42.61.71.41.31.61.21.11.012.9542.5

199527.0%12.86.17.75.55.04.62.73.02.51.81.61.41.51.21.20.114.3562.9

199627.7%12.56.07.55.74.54.62.93.12.31.91.41.41.61.21.2014.5579.3

1997225.9%13.16.87.75.54.54.62.82.82.32.01.61.41.51.21.2015.1585.5

199824.4%13.58.17.85.24.74.42.82.72.41.91.41.51.51.21.2015.3559.0

199923.9%13.59.07.55.14.44.32.72.72.32.01.51.41.41.21.2015.9591.1

—

4.22.33.02.81.41.61.21.51.21.112.710.6397.2

—

4.22.33.02.91.51.51.21.51.11.012.59.9394.9

—

4.22.43.02.71.41.51.21.51.11.111.110.1453.6

3CA按第一作者地址收录的期刊文献

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1k5j.html