发射光谱仪检出限不确定度

发射光谱仪检出限测量结果不确定度分析

概述：检定依据：JJG768-2005《发射光谱仪检定规程》

检出限的检定方法：ICP发射光谱仪，待仪器稳定后对仪器进行10次空白值的测量，并计算空白值的标准偏差，然后用检定规程规定的含有被测元素的混合标准溶液系列激发被测仪器，得到不同元素的标准曲线，分别用最小二乘法原理计算标准曲线的斜率，用三倍空白值的标准偏差除以相应标准曲线的斜率即得到该元素的检出限。直读光谱仪：用纯铁激发仪器10次得到不同元素的空白值，计算10次空白值的标准偏差，然后以标准碳素钢建立相应元素的标准曲线，计算标准曲线的斜率，以三倍空白值标准偏差除以该元素的标准曲线斜率即得到该元素的检出限.

一、ICP发射光谱仪检出限测量结果不确定度分析

1 数学模型

检出限量值为10次空白测量的标准偏差s乘以3后再除以标准曲线斜率b计算得到，

DL?3s/b

10?1式中 ：s —空白溶液测量的标准偏差 b—标准曲线斜率(通过计算得到). 2 方差

根据检定规程检出限公式可以知道，发射光谱仪检定中，影响检出限检定结果不确定度的因素有：

（1） 标准物质的不确定度；

（2） 测量方法的不确定度； （3） 环境条件的影响； （4）人员操作的影响；

（5）被检定仪器的变动性的影响；

由于采用直接比较法进行检定，测量方法的不确定度可以不予考虑。在规程规定的环境条件下进行检定，温度、湿度等影响可以忽略。人员操作的影响和被检定仪器的变动性体现在测量的重复性中。由此可知，检出限检定测量结果不确定度主要由标准物质的不确定度、仪器空白测量结果变动性的不确定度和工作曲线斜率的不确定度三项组成。

则方差公式为:

u2(DL)c ?u2(x)?u2(s)?u2(b)

式中：u(DL)c —仪器检出限检定结果合成不确定度； u(x) — 计量标准的不确定度；

u(s) — 仪器空白测量结果变动性的不确定度； u(b) — 工作曲线斜率的不确定度。

s??(xi?110i?x)2

?3 输入量标准不确定度

3.1. 计量标准的不确定度u(x)

3.1.1 由标准物质证书提供的计量标准不确定度分量u(x1)

根据标准物质证书提供的不确定度值，换算成相对扩展不确定度和相应的相对不确定度分量 ，见下表： GBWE080243 GBWE080157 标准物质 (Ba) (Mn) 编号 证书提供标物不确定度1% 0.5% 数值 相对扩展不确定度数值1% 0.5% （U）(k=2) 相对不确定0.5% 0.25% 度分量u(x1) GBW08620 (Zn) GBW08618 (Ni) GBW08614 (Cr) GBW08615 (Cu) 1μg/mL 0.1% 0.05% 1μg/mL 0.1% 0.05% 1μg/mL 0.1% 0.05% 1μg/mL 0.1% 0.05% 3.1.2标准物质稀释过程产生的不确定度分量u(x2)

在对ICP光谱仪检定时由于选用的标准物质浓度为1000?g/ml，而Mn、Cu、Ba三元素标准曲线需要的浓度为0.5μg/mL、1.0μg/mL和2.5μg/mL，而Zn、Ni、Cr三元素标准曲线需要的浓度为1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL，所以要对标准溶液进行稀释，以锰元素稀释为例，稀释步骤如下：首先选用100ml容量瓶和10ml单标线吸管配置母液浓度为100ug/ml，然后再分别用1ml和5ml分度吸管取母液0.5ml、1.0ml、2.5ml在容量瓶中定容到100ml即配置完成，在这里以配置0.5μg/mL的标准溶液为例进行分析（溶液浓度越低，配置过程产生的误差越大），所用的玻璃量器100 mL容量瓶使用两次，10 mL单标线吸管使用一次，1 mL分度吸管使用一次，因为选用的玻璃量器均为A级，以其示值最大允许误差分析，根据经验，溶液配制过程中温度测量误差与波动、蒸发、量器粘附的影响最大为0.8%，按照均匀分布，其相对标准不确定度为0.47%；

故由玻璃量器造成的稀释标准溶液不确定度分量为下表所列： 选用的玻璃量器 100mL容量瓶 10mL单标线吸管 相对不确定度分量示值误差（MPE） （%） 玻璃量器使用次数（灵敏系数） 2 1 1 1 0.95% 合成不确定度u(x2) ?0.10mL ?0.02mL 0.06 0.12 0.47 0.47 1mL分度吸管 溶液蒸发、量器沾附 ?0.008mL 0.8% (备注:玻璃量器误差分布以矩形分布分析,所以k?3) 因为：u(x)?u(x1)2?u(x2)2

所以稀释后标准物质的相对不确定度为下表所列： u(x)Zn u(x)Ni u(x)Cr u(x)Cu u(x)Ba 不确定度分量 u(x)Mn 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.1% 不确定度数值 3.2. 空白测量结果变动性的标准不确定度分量u(s)

检出限量值的变动性的不确定度u(s)：根据检出限公式，10次空白测量的标

准偏差s即是检出限量值中不确定的量，不论检出限量值大小如何，空白的标准偏差s占有检出限量值的1/3，即34 %，空白的s引入检测限的相对标准不确定度服从均匀分布，则有

u(s)= 34%/3?19.7%

3.3.工作曲线斜率的标准不确定度分量u(b)：

由于规程没有对工作曲线的误差提出要求，为简化评定，工作曲线斜率误差用仪器测量重复性进行评定，因为规程规定对所选择的溶液重复测量10次，而工作曲线每个点测量3次取其平均值，所以由测量重复性引起的工作曲线斜率的相对标准不确定度ub为：

1?RSD??(xi?1ni?x)2?Xub=RSD/3

n?1

具体数值见下表： 仪 器 ICP光谱仪u(b) 规程规定重复性相对标准不确定度数值（A级） U=1.5% A级分量 u(b)=0.9% 规程规定重复性相对标准不确定度数值（B级） U=3.0% B级分量 u(b)=1.8 % 3.4.标准不确定度列表 不确定度分量 ICP光谱仪u(x) 计量标准的不确定度 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.1% u(s) 不确定度来源 Mn 相对标准不确定度数值 Zn Ni Cr Cu Ba 仪器空白测量结果变动性的不确定度 工作曲线斜率的标准不确定度 A级0.9% 19.7% ICP光谱仪u(b) B级1.8% 4 标准不确定度的合成：u(DL)c

u(DL)c ?u(x)2?u(s)2)?u(b)2

元素名称 A级u(DL)c Mn 19.8% Zn 19.8% Ni 19.8% Cr 19.8% Cu 19.8% Ba 19.8% B级u(DL)c 19.9% 19.9% 19.9% 19.9% 19.9% 19.9% 5 相对扩展不确定度： 因为检定过程是简单的等精度测量，结果接近正态分布，直接选定k=2， U

大体对应95 %的置信概率。ICP发射光谱仪对不同元素检出限检定结果相对扩展不确定度见下表： Mn Zn Ni Cr Cu Ba 元素名称 A级（U） B级（U） 39.6% 39.8% 39.6% 39.8% 39.6% 39.8% 39.6% 39.8% 39.6% 39.8% 39.6% 39.8% 6扩展不确定度：

因为检定过程是简单的等精度测量，结果接近正态分布，直接选定k=2， U大体对应95 %的置信概率。ICP发射光谱仪对不同元素检出限检定结果扩展不确定度见下表：

mg/L Mn Zn Ni Cr Cu Ba 元素名称 A级（U） B级（U） 0.0008 0.0008 0.0012 0.0012 0.004 0.004 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0004 0.0004

二、直读光谱仪检出限测量结果不确定度分析

1 数学模型

检出限量值为10次空白测量的标准偏差s乘以3后再除以标准曲线斜率b计算得到，

DL ?3s/b

10?1式中 ：s —纯铁测量的标准偏差

b—标准曲线斜率(通过计算得到).

s??(xi?110i?x)2?2 方差

根据检定规程检出限公式可以知道，发射光谱仪检定中，影响检出限检定结果不确定度的因素有：

（1） 标准物质的不确定度；

（2） 测量方法的不确定度； （3） 环境条件的影响； （4）人员操作的影响；

（5）被检定仪器的变动性的影响；

由于采用直接比较法进行检定，测量方法的不确定度可以不予考虑。在规程规定的环境条件下进行检定，温度、湿度等影响可以忽略。人员操作的影响和被检定仪器的变动性体现在测量的重复性中。由此可知，检出限检定测量结果不确定度主要由标准物质的不确定度、仪器空白测量结果变动性的不确定度和工作曲线斜率的不确定度三项组成。

则方差公式为:

u2(DL)c?u2(x)?u2(s)?u2(b)

式中：u(DL)c —仪器检出限检定结果合成不确定度； u(x) — 计量标准的不确定度；

u(s) — 仪器空白测量结果变动性的不确定度； u(b) — 工作曲线斜率的不确定度。 3 输入量标准不确定度

3.1. 计量标准的不确定度u(x)

根据标准物质证书提供的标准偏差值换算成相对标准偏差（即扩展不确定度）和相对标准偏差分量，数值见下表（选择证书中定值不确定度最大的点为例进行分析，其它点均可概括）： 相对标准偏 相对标准偏元素 标准偏差s标准物质号 标准值% 差（%）U(x) 差分量（%）名称 （%） u(x) (k=2) C GBW01211 0.693 0.009 1.3 0.7 Mn GBW01211 0.712 0.012 1.6 0.8 Si GBW01212 0.368 0.009 2.5 1.3 Cr GBW01213 0.223 0.009 4.0 2.0 V GBW01211 0.108 0.008 7.4 3.7 Ni GBW01216 0.286 0.005 1.8 0.9 3.2. 纯铁空白测量结果变动性的标准不确定度分量u(s)

检出限量值的变动性的不确定度u(s)：根据检出限公式，10次空白测量的标准偏差s即是检出限量值中不确定的量，不论检出限量值大小如何，标准偏差s占有检出限量值的1/3，即34 %，空白的s引入检出限的相对标准不确定度服从均匀分布，则有u(s)= 34%/3?19.7%。

3.3.工作曲线斜率的标准不确定度分量u(b)：

由于规程没有对工作曲线的斜率提出要求，为简化评定，工作曲线斜率误差用仪器重复性指标进行评定。而工作曲线每个点测量3次取其平均值，所以由测量重复性引起的工作曲线斜率的相对标准不确定度ub为：

u(b)=RSD/3

具体数值见下表： 仪 器 直读光谱仪u(b)

3.4.标准不确定度列表 标准不确定度分量 u(x) 规程规定重复性相对标准不确定度数值（A级） U=2.0% A级分量 u(b)=1.2% 规程规定重复性相对标准不确定度数值（B级） U=5.0% B级分量 u(b)=2.9 % 标准不确定度来源 计量标准的不确定度 C 相对标准不确定度数值 Mn Si Cr V Ni 0.7% 0.8% 1.3% 2.0% 3.7% 0.9% u(s) 仪器空白测量结果变动性的不确定度 工作曲线斜率的标准不确定度 A级1.2% 19.7% u(b)

B级2.9% 4 合成标准不确定度u(DL)c

u(DL)c ?u(x)2?u(s)2)?u(b)2

元素名称 A级u(DL)c B级u(DL)c C 19.8% 20.0% Mn 19.8% 20.0% Si 19.8% 20.0% Cr 19.9% 20.1% V 20.1% 20.3% Ni 19.8% 20.0% 5 相对扩展不确定度

因为检定过程是简单的等精度测量，结果接近正态分布，直接选定k=2， U大体对应95 %的置信概率。直读光谱仪对不同元素检出限检定结果相对扩展不确定度见下表： C Mn Si Cr V Ni 元素名称 A级（U） B级（U） 39.6% 40.0% 39.6% 40.0% 39.6% 40.0% 39.8% 40.2% 40.2% 40.6% 39.6% 40.0% 6 扩展不确定度

因为检定过程是简单的等精度测量，结果接近正态分布，直接选定k=2， U

大体对应95 %的置信概率。直读光谱仪对不同元素检出限检定结果扩展不确定度见下表：

% C Mn Si Cr V Ni 元素名称 A级（U） B级（U）

0.0019 0.0020 0.0012 0.0012 0.0020 0.0020 0.0012 0.0013 0.0004 0.0004 0.0020 0.0020

0.7% 0.8% 1.3% 2.0% 3.7% 0.9% u(s) 仪器空白测量结果变动性的不确定度 工作曲线斜率的标准不确定度 A级1.2% 19.7% u(b)

B级2.9% 4 合成标准不确定度u(DL)c

u(DL)c ?u(x)2?u(s)2)?u(b)2

元素名称 A级u(DL)c B级u(DL)c C 19.8% 20.0% Mn 19.8% 20.0% Si 19.8% 20.0% Cr 19.9% 20.1% V 20.1% 20.3% Ni 19.8% 20.0% 5 相对扩展不确定度

因为检定过程是简单的等精度测量，结果接近正态分布，直接选定k=2， U大体对应95 %的置信概率。直读光谱仪对不同元素检出限检定结果相对扩展不确定度见下表： C Mn Si Cr V Ni 元素名称 A级（U） B级（U） 39.6% 40.0% 39.6% 40.0% 39.6% 40.0% 39.8% 40.2% 40.2% 40.6% 39.6% 40.0% 6 扩展不确定度

因为检定过程是简单的等精度测量，结果接近正态分布，直接选定k=2， U

大体对应95 %的置信概率。直读光谱仪对不同元素检出限检定结果扩展不确定度见下表：

% C Mn Si Cr V Ni 元素名称 A级（U） B级（U）

0.0019 0.0020 0.0012 0.0012 0.0020 0.0020 0.0012 0.0013 0.0004 0.0004 0.0020 0.0020

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