NO21,基于环丁砜类高电压功能电解质材料的研究

基于环丁砜类高电压功能电解质材料的研究 北 京 理 工 大 学

陈人杰 谢嫚 吴锋

2013.08.15

汇报提纲

研究背景及重要性

新型离子液体/环丁砜二元电解质体系

新型对甲苯磺酰异氰酸酯/环丁砜二元电解质体系总结

锂离子电池电解质的发展

砜类的有机电解质体系，具有高的闪点和宽的电化学窗口(5～6V)，但其熔点较高，在传统隔膜中浸润性差。PTSI具有高的闪点(145 o C)和沸点(270 o C)，较低的熔点(5 o C)，好的浸润性，是理想的添加剂材料。离子液体具备完全不可燃的特性，其同样有着宽的电化学窗口和很好的热稳定性，是锂离子电池的理想安全电解质材料。PP14-TFSI 传统电解质存在诸多问题

开发一系列高燃点、高电压、

不可燃的新型电解质体系

a)新型离子液体/环丁砜

(PP14-TFSI/TMS)二元电解质体系

b)新型对甲苯磺酰异氰酸酯/环

丁砜(PTSI/TMS)二元电解质体系

新型离子液体/环丁砜(PP14-TFSI/TMS)二元电解质体系

电化学窗口高于5V 热分解温度均

高于400 o C

PP14-TFSI, P13-TFSI和BMIM-TFSI 三种离子液体的热稳定性PP14-TFSI, P13-TFSI和BMIM-TFSI 三种离子液体的电化学稳定性

(60%)PP14-TFSI/(40%)TMS电解质体系

电解质体系电导率电化学稳定性分析

环丁砜的添加提高了电解质锂盐溶

解能力和电导率，使其仍保持高电

化学稳定性。

哌啶/砜二元电解质体系

在Li/LiFePO4电池中的性能

三种电解质在Li/LiFePO4电池中都有着3.4V左右的充放电平台，添加TMS后，充放电曲线显得更加光滑和平直，充电和放电平台间的电压差也显得更小，表明锂离子的脱嵌过程变得更加可逆和平稳。0.5M LiTFSI/(60%)PP14-TFSI/(40%)TMS混合电解质的首次充放电容量高于160mAh/g，效率接近100%。

哌啶/砜二元电解质体系

在Li/LiFePO 4电池中的性能交流阻抗图谱

未添加TMS 时电池的容量随着循环波动较大，而添加TMS 后，电池的充放电容量变得非常稳定，并且30次循环后的容量基本没有衰减，容量保持率接近99%。

TMS 的添加提高了混合电解质的电导率LiODFB 可以在电极的表面形成SEI 保护膜，使得电池可以维持较低的电化学反应阻抗

在Li/LiFePO4电池中的倍率性能

(a)0.3M LiTFSI/PP14-TFSI,

(b)0.5M LiTFSI/ (60%)PP14-TFSI/ (40%)TMS

(c)0.5M LiODFB/(60%)PP14-TFSI/(40%)TMS TMS的添加

显著改善了电

池的倍率特性

分析可知，锂盐对混合电解质的倍率性能也会产生重要影响，这可能与电极/电解质的界面反应阻抗有关系

哌啶/砜二元电解质体系

在Li/LiCoO2电池中的性能

添加TMS后，电池可有高于140mAh/g的充放电容量，且

随着循环次数的增加衰减较小。

哌啶/砜二元电解质体系

在Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电池中的倍率性能及交流阻抗

0.3M LiTFSI/PP14-TFSI 0.5M LiODFB/(60%) PP14-TFSI/(40%)TMS

混合电解质表现出更低的SEI

膜的阻抗和电化学反应阻抗，

因而具有更好的倍率性能

未添加TMS的离子液体电解质倍率特性较差，添加TMS后，混合电解质在0.5C和1C时的放电容量分别可达 151和120.8 mAh/g。

哌啶/砜二元电解质体系

在Li/ Li1.2Ni0.2Mn0.6O2电池中的性能

富锂材料比容量可高于200

mAh/g，是目前为止比容量1M LiPF6/EC/DMC(1:1)

最高的一种正极材料。

0.5M LiODFB/(60%) PP14-TFSI/(40%)TMS

随着循环的进行，0.5M LiODFB/(60%)PP14-TFSI/(40%)TMS电解质表现出很好的循环性能，30次循环后的放电容量仍有231.5 mAh/g，效率接近100%，而传统电解质30次循环后的容量只有215.2 mAh/g，这是因为前者具有更好的电化学稳定性，不易在电极表面发生分解，从而使其拥有更高的电池容量和循环效率。

哌啶/砜二元电解质体系

在Li/ Li1.2Ni0.2Mn0.6O2电池中, 1M LiPF6/EC/DMC(1:1)和0.5M

LiODFB/(60%) PP14-TFSI/(40%)TMS电解质在0.1C时的循环性能LiODFB/(60%)PP14-TFSI/(40%)TMS电解质具备可与传统电解质相媲美的电池性能，50次循环后的充放电容量高于200 mAh/g，循环效率接近100%，初步表明PP14-TFSI/TMS混合电解质可作为一种新型电解质体系应用于以富锂材料为正极的锂离子电池中。

在Li/MCMB 电池中的性能在Li/ Li 4Ti 5O 12电池中的性能

LiODFB 可以促使电解质在石墨类电极表面形成稳定的SEI 膜，从而改善电解质与电极的相容性。0.5M LiTFSI/(60%)PP 14-TFSI/(40%)TMS

哌啶/砜二元电解质体系

电解质体系虽然与MCMB 电极的匹

配性不好，但它仍有希望应用于以Li 4Ti 5O 12为负极的锂离子电池中。

哌啶/砜二元电解质体系

可燃性测试

纯TMS每次都会在10s内被点燃并持续燃烧，表明其仍

具有一定的可燃性，而纯PP14-TFSI离子液体则表现出

完全不可燃的特性，其在测试过程中从未被点燃。

可燃性测试结果（每个样品测试三次）

结果表明，添加适量的TMS到离子液体中，并不会影响离子液体

的不可燃特性，其可以作为一种高安全电解质体系应用于锂离子电

池之中。

新型对甲苯磺酰异氰酸酯/环丁砜(PTSI/TMS)二元电解质体系

?　　1M LiTFSI(LiPF6, LiODFB)/PTSI/TMS三种电解质的循环伏安曲线比较，其中PTSI 的体积含量均为5%，工作电极为铂丝，参比电极和对电极为锂箔，扫描速率为1mV.s-1

1M LiTFSI/PTSI/TMS电解质体系电解液电导率

理论分析与负极材料应用评价

PTSI具有比TMS和VC更低的HOMO和

LUMO值，表明其得电子能力更强，而且更

耐氧化且易还原

基于不同锂盐的混合电解质体系在Li /MCMB电池中的应用

循环性能

LiPF6/PTSI/TMS电解质体系LiODFB/PTSI/TMS电解质体系5%1%

LiPF6/PTSI/TMS电解质体系

5次循环后LiPF6体系在PTSI体积含量为5%

阻抗

时表现出最低的R

sei

LiODFB/PTSI/TMS电解质体系使用1M LiODFB/TMS

电解质

基于不同锂盐的混合电解质体系在Li /LiCoO

电池中的应用

2

LiPF6

LiTFSI

LiODFB

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1iwq.html