马兰化学成分研究 -
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():广西植物Guihaia22261-263 3:/.issn.1000DOI10.39693142.2012.02.023-j
012年3月 2
马兰化学成分研究(Ⅱ)
钟文武,刘劲松,张聪佴,陈爱民,许应生,王 刚*
(安徽中医学院药学院,现代中药安徽省重点实验室,合肥230031)
摘 要:采用冷渗漉提取的方法提取马兰的化学成分。经硅胶柱色谱和S通ehadexLH-20进行分离纯化, p过理化方法和波谱数据分析进行结构鉴定。从80%乙醇冷渗漉提取物的水不溶物中分离并鉴定了12个化合)、())、、、、,分别为正十六烷酸(香草醛(物,1641423)4)5)20(21)24-羟基-桉烷--烯(-谷甾醇(α-菠菜甾醇(--ββ)、)、、、、、。二烯-达玛烷-豆甾醇(木栓酮(羽扇豆酮(表木栓醇(神经酰胺(3678)9)10)11)12)-酮(α-香树脂醇(化合物2、6、9、12均为首次从该种植物中分得。关键词:马兰;渗漉提取;分离鉴定;化学成分
()中图分类号:Q946A 文章编号:10003142201202026103 文献标识码:---Studiesonthechemicalconstituents
)ofKalimerisindica( Ⅱ
,,,ZHONG WenuLIUJinSonZHANGConEr-W - -gg
*
,,WCHEN AiinXU YinShenANGGan-M- ggg
(SchooloMateria Madica,AnhuiUniversitoTraditionalChinese Medicine,Anhui Ke f yf y
,LaboratoroModernized Chinese Material Medical,Hefei230031China) yf
:AbstractThechemicalconstituentswereextractedfromKalimerisindicabcoldextraction.Comoundsercolation ypp ,wereisolatedandwithsilicaandSehadexLH20columnchromatorahthestructuresweredeterurifiedel - -pgpypgminedonthebasisofhsicochemicalevidenceandectroscoicanalsis.Twelvecomoundsweresearatedanduri -pypypppfiedfrom waterinsolubleartsof80%alcoholextractsofK.indica.Thewereidentifiedasnexadecaniocacid -H py ()、)()、()、()、()、,16droxeudesm4(14ene2Sitosterol3Sinasterol4Vanillin53xodammara20(21)24-H----α--O---yypβ()、()、()、()、()、()、(,,()dene6Stimasterol7Friedelin8Lueone9rin10Friedel3ol112S3S4R,8E)22R′2′α-Am----[--gpy],,()、、、Hdroxteracosenoilamino8octadecene134triol12.Comounds26912wereisolatedfromthislantfor---- yyppthefirsttime.
:;;KewordsKalimerisindica;ercolationrocessisolationandstructureidentificationchemicalconstituents ppy
Kalimerisindi 马兰为菊科马兰属植物马兰( -)。安徽省著名新安医学的全草(中华本草,ca)1998派中医专家王任之先生,生前善用清热利湿、凉血解毒、活血散瘀的马兰治疗乙型肝炎或无症状乙肝病、毒携带者,常有促使乙肝血清标志HBsAHBeAgg
。继本研究组前期发阳性转阴效果(周海虹,1994)表了一系列植物马兰的化学成分研究论文(林彬彬等,刘劲松等,王刚等,之后,为了2008;2010;2010)更深入地探索马兰抗病毒活性的物质基础,我们将过去热回流提取方式改为冷渗漉提取,以期寻找到
①
收稿日期:2011101420111216-- 修回日期:--))[基金项目:安徽省自然科学基金(康缘中医药科技创新基金(11040606W220;KYCX201003SuortedbtheNaturalScienceFoundationofAnhui ppy ();)]Province11040606W220KanuanInnovationFundforTraditionalMedicineScienceandTechnoloKYCX201003 gygy(
,()。作者简介:钟文武(男,湖北武汉市人,硕士研究生,研究方向为天然药物化学,1984E-mailzwwcu@yahoo.com.cn-)p
*
,:_通讯作者(AuthorforcorresondenceE-mailkunhon8@163.com) pg
262
广 西 植 物 32卷
油醚-丙酮(系统梯度硅胶柱层析,经10∶1~3∶1)与SehadexLH-20凝胶纯化得化合物10(2.2m pg)
)。合并流份1化合物1上1(5.4m75194(30∶1)-g硅胶柱,用二氯甲烷-甲醇(梯度洗15∶1~10∶1)
经S脱,ehadexLH-20凝胶纯化后得到化合物12 p()。28.7mg
在所分得的1惟2、2个化合物中,6、9、12为首次从该植物中发现。
新的先导母体化合物。本论文采用80%乙醇渗漉提取,从渗漉提取液挥去乙醇后水不溶部位分离并、鉴定了1分别为正十六烷酸(2个化合物,1)6-羟、、基-桉烷-4(14)2)3)-烯(-谷甾醇(α-菠菜甾醇β()、、,香草醛(45)20(21)243--二烯-达玛烷--酮β
()、)、)、、豆甾醇(木栓酮(羽扇豆酮(6789)α-香树脂)、)、)。表木栓醇(神经酰胺(醇(101112
1 仪器和材料
BrukerAM-400和BrukerDRX500型NMR -(,瑞士B以TMS为内标;rukerBioSin公司)VG p;美国V3000型质谱仪(arian公司)XRCAutosec--p
,四川大学科仪厂)温度计未校1型显微镜熔点仪(
瑞典Am正;SehadexLH-20(50μm,ershambio -p
;薄层硅胶及柱色谱硅胶(青岛海洋sciences公司);化工厂生产)其余试剂均为分析纯。
马兰全草采自安徽合肥大蜀山,并经安徽中医学院中药教研室方成武教授鉴定为菊科马兰属植物马兰的全草。
3 结构鉴定
化合物2 无色油状物,分子式Cm78p15H26O,
1
[。)0℃,4.5°HNMR(CDCl400MHz~8α]D+63,
:(,,/),,4.971H,dJ=1.0HzH-154.66(1H,dJδαβ
,H-/,,=1.0Hz154.06(1H,ddJ=5.1,αβ)
,,,,,10.7HzH-6)2.32(1H,bdJ=12.2HzH-3),,,2.17(1H,dJ=10.7HzH-5)1.942.07(2H,m,-/,,,,H-3H-11)1.87(1H,brsOH)1.691.78α-β(),(),1H,m,H-71.611.731H,m,H-81.551.71-α-(,,,2H,m,H-2H-21.511.61(1H,m,H-8α-β)β)),1.36~1.43(1H,m,H-11.261.36(2H,m,H--β,),,,1H-91.141.21(1H,dtJ=3.6,13.7HzH-αα-),(,,,,91.113H,dJ=6.6HzCH3-12)0.95(3H,dβ
13
,,,。J=7.1HzCH3-13)0.80(3H,sCH3-14)
):,,CNMR(CDCl100MHz17.92(C14)22.12δ-q3,(,),,,,,,C1322.47(tC8)24.25(tC2)25.02(---qq
),(,,,,,C1225.15dC11)36.08(tC9)37.64(sC----),,,,,,,1038.18(tC3)42.14(dC1)44.84(dC7)---(,,,,,,52.85dC5)70.12(dC6)106.40(tC15)---13
,。以上1148.11(sC4)HNMR、CNMR数据与-)报道的一致,确定化合物2结构为Toota等(1990y
2 提取和分离
,马兰干燥全草1渗漉8K80%乙醇渗漉提取,g液减压浓缩至无醇味,将浓缩提取液离心滤过得水以二不溶部位。取水不溶部位200g上硅胶柱色谱,氯甲烷-甲醇系统按(100∶0,100∶1,50∶1,30∶1,)依次梯度洗20∶1,10∶1,5∶1,2∶1,1∶1,0∶100
脱,每500mL分段收集。合并流份1018(100∶0)-上硅胶柱,用石油醚-乙酸乙酯(系统洗脱,经30∶1)和SehadexLH-20凝胶纯化得化合物1(2.1m pg)
;合并2上硅化合物2(1.9m025流份(100∶0)-g))胶柱,用石油醚-丙酮(洗脱,20∶1SehadexLH-20 p;凝胶纯化得化合物3(合并流份324.5m055-g)()上硅胶柱,用石油醚-丙酮(100∶130∶1~15∶1)
梯度洗脱,并经SehadexLH-20凝胶纯化得化合 p(),化合物5(与化合物6(物433.4m7.2m3.3gg));合并流份5自然挥干析出晶体,m961(100∶1)-g
;经丙酮重结晶得化合物7(合并流份819.4m5-g)()上硅胶柱,用石油醚-丙酮(12550∶120∶1~10∶
)梯度洗脱,经S1ehadexLH-20凝胶纯化得化合 p。合并流份1物8(与化合物9(7.1m2.1m35-g)g)()依次经二氯甲烷-甲醇(系统,石15750∶130∶1)
()6414-羟基-桉烷--烯。
,化合物6 无色针晶(丙酮)分子式C30H48O,
1
):m7172℃。HNMR(CDCD400MHz5.12-δp3O3,
(,,,,,,1H,tJ=7.3HzH-2224)4.70(2H,sH-21)
(,,2.432H,m,H-2)1.67(3H,sCH3-26)1.67(3H,,,,,,sCH3-27)1.04(3H,sCH3-18)1.02(3H,s),,,,CH3-190.99(3H,sCH3-28)0.95(3H,sCH3-13 ),,。290.83(3H,sCH3-30)CNMR(CDCD3O3,
):(,),,,,100MHz34.4tC134.0(tC2)216.3(sCδ---),(,,,,,,346.2sC4)55.8(dC5)19.1(tC6)30.1---(,),,,,,,tC740.5(sC8)48.6(dC9)36.7(sC10)----(,,,,,,21.2tC11)25.8(tC12)46.2(dC13)48.9---2期 钟文武等:马兰化学成分研究(Ⅱ)(,),(,,,,,sC1431.6tC15)29.9(tC16)47.3(dC----),(,),(,),,),1715.3C1815.8C19153.1(sC20---qq,,,,,,108.3(tC21)34.4(tC22)27.0(tC23)---(,,,,,,125.2dC24)131.7(sC25)25.7(C26)---q(,,,,,,26.7C27)26.6(C28)20.3(C29)16.1---qqq
13
(,)。以上1C30HNMR、CNMR数据与Vedern--q
)报道的一致,确定化合物6结构为2ikov等(20100(),21243-二烯-达玛烷--酮。
,化合物9 白色针晶(丙酮)分子式C30H48O,
1
,):m179~181℃。HNMR(CDCD400MHzδp3O3,
,,,4.68(1H,brsH-29)2.45(2H,m,H-2)2.38
263
(,),,,),,),tC3′26.6(tC14′17′130.3(dC15′---,),,,),130.3(dC16′22.131.3(tC4′13′18′23′-----13
(,)。以上113.8C24′HNMR、CNMR数据与Pei-q
)等(报道的一致,确定化合物119932结构为神经酰
()胺(2S,3S,4R,8E)22R′2′droxteracose--[--H-yy],。noilamino8octadecene13,4triol-----4 讨论
从参考文献上反映,过去对马兰化学成分的研究,采用的都是热回流提取方式(许文清等,龚2010;)。考虑到提取温度对化合物分离的影小见等,2010响,为从植物马兰中寻找结构新颖的活性成分,我们设计冷渗漉提取代替热回流提取方式,溶剂回收过程结果有4个化合物从该植物中首次分得。低于50℃,
(),,,,1H,m,H-191.66(3H,sCH3-30)1.01(3H,s
),,,,CH3-260.98(3H,sCH3-23)0.97(3H,sCH3-),,,,,270.89(3H,sCH3-25)0.81(3H,sCH3-28)
13
,。(:0.79(3H,sCH3-24)CDCD100MHz)δ3O3,
(,,,,,,,39.6tC1)34.1(tC2)216.1(sC3)47.1(s---),,,,,,,C455.2(dC5)19.9(tC6)33.9(tC7)----(,),,,,,,40.3sC848.7(dC9)36.1(sC10)21.1(t---),,,,,,C1125.9(tC12)38.5(dC13)42.6(sC----),,,,,,,1427.8(tC15)35.9(tC16)43.0(sC17)---(,),(,),,,47.7dC1848.2dC19151.0(sC20)29.7---(,),,,,,,tC2139.2(tC22)26.8(C23)21.9(C----qq),(,,,,,,2415.6C25)15.9(C26)14.5(C27)---qqq
(,,,,,。以18.0C28)109.8(tC29)19.3(C30)---qq
13
上1和HNMR、CNMR数据与常国栋等(2011)
参考文献:
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[上海科学技术出版社:M].上海:886-889]():周海虹.1994.妙用马兰治肝病[J.浙江中医,5233
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VedernikovDN,RoshchinVI.2010.Extractivecomoundsof p(:endula)brichbudsBetulaCarbonlcomoundsandoxides Ⅱ. pyp
[]():estersJ.RussJ BioorChem,367899-908 g ,,,王刚)王国凯)刘劲松)WanG(WanGK(LiuJS(etal. gg 2010.StudiesonthechemicalconstituentsofKalimerisindica ([],():马兰化学成分研究)中药材)J.J Chin Med Mat(334551-554
,(,,许文清)龚小见)周欣)Xu WQ(GonXJZhouX(etal.2010. g
马兰constituentsandbioactivitofKalimerisindica(chemical y []化学成分及生物活性研究)中国J.ChinJ Chin Mat Med(
,():中药杂志)35233172-3174
)报道的一致,确定化合物9结构Parshant等(1993
为羽扇豆酮。
化合物1分子式C2 白色无定形固体,42H81
/:NOm138~139℃。ESImz680[M+-MSp5,
+1 。):H]HNMR(C500MHz5.35(1H,m,δ5D5N,),),),H-85.30(1H,m,H-15′5.30(1H,m,H-16′
,),3.98(1H,m,H-2)3.89(1H,m,H-2′3.64(2H,,,,,ddH-1)3.43(1H,m,H-3)3.40(1H,m,H-4)),),1.99(2H,m,H-17′1.99(2H,m,H-14′1.94(,,2H,m,H-7)1.94(1H,m,H-9)1.56(2H,m,H-),,),61.54(2H,m,H-5)1.54(2H,m,H-3′1.25-,,,1.35(2H,m,CH2)0.87(3H,tCH3-18)0.87
13
(,)。:3H,tCH3-24′CNMR(C125MHz)δ5D5N,
(,,,,,,,60.2tC1)51.0(dC2)74.5(dC3)71.1(d---),,,,,,,C431.8(tC5)25.8(tC6)33.1(tC7)----(,),,,,,130.3dC8130.7(dC9)32.3(tC10)28.6----(,,,,,,29.1tC1115)31.3(tC16)22.1(tC17)----(,),,),,),13.8C18175.4(sC1′71.1(dC2′34.3---q
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