高分子化学(第四版)习题参考答案Chap.3

第四版习题答案（第三章）

思考题

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2

答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3

CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。

计算题

1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。

解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯?H=-56.5kJ/mol，?S=-117.2J/mol K

1?H?(??S?) 平衡单体浓度：ln[M]e?RTT=77℃=350.15K，ln[M]eT=127℃=400.15K，ln[M]e?4.94*10-3mol/L ?0.0558mol/L

T=177℃=450.15K，ln[M]eT=227℃=500.15K，ln[M]e?0.368mol/L ?1.664mol/L

从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。

时间 /h

DCPD浓度 /(mol?L-1)

0 0.0754

0.2 0.0660

0.7 0.0484

1.2 0.0334

1.7 0.0288

解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：

[I]0?kdt [I][I]0通过以ln对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y??0.589x，斜率为-kd。

[I]ln得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?0.693?1.176h kd3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。

温度 /℃ 分解速率常数 /s-1

50 2.64?106

-

60.5 1.16?105

-

69.5 3.78?105

-

解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：

kd?Ae?E/RT

lnkd?lnA?Ed/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。

采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T

?Ed/R??15116

Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时

kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95*10?7

ln2t1/2??323.6h ?75.95*10当t=80℃=353.15K时

kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41*10?4

ln2t1/2??1.36h

1.41*10?4以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。

6.苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd?0.693?4.375*10?6s?1?0.01575h?1

t1/2当引发剂浓度随时间不变时：

lnfk1?kp(d)1/2[I]1/2t1?Ckt10.8*4.375*10?61/2?31/2ln?145*()(4.0*10)t71?0.507.0*100.693 t??94hr?7145*2.236*10*0.0632t1/2?44h,[I]随转化率而变lnfk1?kdt/2/2?2kp(d)[I]1)0(1?e1?Cktt?170.8hr第四版习题答案（第三章）

7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：

（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：

?fkd?Rp?kp[M]??k???t?1/2[I]1/2

1/2?fkd?[M]0?ln?kp???[M]?kt??fkd?令k?kp??k???t?1/2[I]1/2t

ln[M]01*[I]?1/2?ln*[I]?1/2?kt [M](1?C)（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变[I]0，则有：

ln11/21/2/ln?[I]101/[I]02

1?C11?C2[I]20%?4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。

[I]10%由于聚合速率Rp聚合度

/2?[I]10，故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。

?1/2，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 Xn?[I]0（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：

E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol

2?2?热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：

E??E??Ep?t??28kJ/mol

2??上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?0.887*1000?8.529mol/L

1040.887*1000*0.109%[I]??3.995*10?3mol/L

242??RpRt,Xn??C/2?D

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。

Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9

0.255*10?4Rt???1.6855*10?8mol/L.s

?1512.9RpRi?Rt?1.6855*10?8

[M?]?Rt??1.6855*10?8*0.82?1.382*10?8mol/L

[M]>>[M?]

Ri1.6855*10?8kd???2.64*10?6S?1 ?32f[I]2*0.8*3.995*100.255*10?42kp???2.163*10(mol/l.s) ??8[M][M]8.529*1.382*10Rt1.6855*10?8kt???4.41*107(l/mol.s) ?2?822[M]2*(1.382*10)可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。

Rd Rp Rt Rp10-8 10-5 10-8 kd kp kt 10-6 102 107 [M] [M·]

8.53 1.382×10-8

12.以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol?(L?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：

CM=8.0?10-5，CI=3.2?10-4，CS=2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L

Ri?4.0*10?11mol/(L.s)

Ri?2fkd[I]

Ri4.0*10?11fkd???2*10?9

2[I]2*0.01Rp?1.5*10?7mol/(L.s)

(1?[S]?104)*839887?9.50mol/L 78??RpRi?3750

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，

(Xn)0??C/2?D?3750?6097.56

0.77/2?0.23若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：

11[I][S]??CM?CI?CS[M][M]Xn(Xn)010.019.5 ?8.0*10?5?3.2*10?4?2.3*10?66097.561.01.0?2.69*10?4Xn?3717 ?过氧化物分解产生的自由基平均转移次数R?RtrI?RtrS?trm

Riktrm[M][M?]?ktrS[S][M?]?ktrI[I][M?]?Ri过氧化物分解产生的自由基平均转移次数?RpRi?(Cm?CS[S][I]?CI)[M][M]

[S][I]??(Cm?CS?CI)[M][M]?3750(8.0?10?5?3.2?10?40.019.5?2.3?10?6)?0.3941.01.013.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）

60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol?L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：

Rp/ mol?(L?s)-1

0.50 8350

1.0 5550

2.0 3330

5.0 1317

10 592

15 358

Xn

解：(Xn)0?3717

8.5*104Xn??817.3

10411[S]??21817.337171 [S]?4.545*10?5mol/L15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？

计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，?(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L

??kp[M]2(fkdkt)1/21176*8.53??494.5 1/2?671/2[I]2*(0.8*2.0*10*3.6*10*0.04)1C/2?D0.04??0.85*10?4?0.05*?1.5635*10?3

494.58.53Xn偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23

(1)0Xn?79.57%1Xn

CM?5.43%1XnCI?15%1Xn

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