新型缩醛型阴离子表面活性剂的合成

第 3卷第 8期 321 0 0年 8月

日用化学品科学DE RG T& C ME I S TE EN OS T C

V0 .3 No8 1 . 3Au .2 0 g 01

新型缩醛型阴离子表面活性剂的合成翟文杰，马 (. 1山西大学化学化工学院，山西太原腾，李奋强，边建红，张昭 0 00) 304 0 00;2太原市城市排水监测站，山西太原 306 .

摘要：在三氟化硼乙醚溶液的催化下，庚醛与环氧氯丙烷反应生成 2一己基一一氯甲基一，一二氧杂环戊 4 13烷。中间体再与亚硫酸钠进行磺化反应，合成缩醛型可分解表面活性剂 (一己基一，一二氧杂环戊烷~ ) 2 13 4甲烷一一磺酸钠盐。考察了原料摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对合成 2 1一己基一一氯甲基一， 4 1 3一二氧杂环戊烷产率的影响。最佳反应条件为 n环氧氯丙烷 ):庚醛 ) 115:1催化剂用量为 05m, ( n(= .2, . L 反应温度为 5 5℃,反应时间 6h,产率为 4 . 45%。所得中间体及目标产物经核磁及红外表征，并测定产物的临界胶束浓度 c e 3 m为 . 0 o L 0×1 m l。/关键词：表面活性剂；阴离子；缩醛；合成中图分类号：T 6 9 Q 5文献标识码：A 文章编号：10— 24 2 1 )8 0 2—4 0 6 7 6 (0 0 0— 0 8 0

缩醛型表面活性剂日益引起各国的注意，已成为目前研究的热点。缩醛型表面活性剂是一种在酸性条件下易降解的表面活性剂，分子链中含有的缩醛基团在酸性条件下易迅速水解为醛和原料小分子，

剂发挥作用后出现泡沫和乳化等情况发生，且分解后的产物具有一些新功能，是开发和性能研究的一个热点。

以长链醛为原料，在三氟化硼乙醚溶液的催化

这些小分子没有或只有很低的表面活性和毒性，在水

下，与环氧氯丙烷反应生成 2一己基 -一氯甲基一， 4 1

中或空气中容易氧化和生物降解，当完成使用价值 3一二氧杂环戊烷；再与亚硫酸钠进行磺化反应，合后，将介质调至酸性，就可以迅速分解为原反应物，成缩醛型可分解表面活性剂 (一己基一，一二氧杂环 2 13即完成了产品的初步降解，具有很好的环境友好特性。同时，分解产物没有表面潘 l生，不会有表面活性戊烷一 ) 4

甲烷一一 1磺酸钠盐，并对结构进行表征，其合成路线见图 1。

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八 c旦 l———— ————

、一一人 n、1 I,,、、 C()I/ 0 d I)∞ 3 a (I u』 1, N’ 1

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图 1 (一 2己基一，3二氧杂环戊烷一 )甲烷一一酸钠盐合成路线图 1一 4 l磺Fg1S n ei poeso 2 h py一，3 dooa一 ) m ta e 1 sr f n t i. y t s rc s f(- etl1 - i l 4 ehn一一 uf o a h c x n a e

1实验部分11仪器与试剂 .仪器：3 0MH超导核磁共振仪 (国 Bu e 0 z德 rk r

试剂：正庚醛、B E四氯化碳、无水乙 F t O、醚、亚硫酸钠、碘化钾和四丁基溴化铵等，均为试剂级。

1合成方法 . 2 121 2己基一一甲基一。一 ..一 4氯 1 3二氧杂环戊烷 (I)

D X 0 )日本岛津傅立叶变换红外光谱 ( B压 L 30; Kr片);旋转蒸发仪 ( E一20;循环真空泵 (H2 R 0) S一

在装有电磁搅拌器、流冷凝管和温度计的回

D );恒温磁力搅拌器 ( 1 8—2型 );电导率仪 ( D J38 D S一 0A型，上海精密仪器科学有限公司)。收稿日期：2 1—6 2 000—1作者简介：翟文杰 (94 ) 18一，男，山西人，在读硕士研究生。

10 L的磨口四颈烧瓶中依次加入 4 6 0 4 o 0 m . . 1 5 g( 0 m )正庚醛，4 0 mL四氯化碳，05m F t . LB Ez液，升 O溶

2 8

笙垒塑

兰查兰：皇：兰：竺 皇 全 :兰兰竺 :竺三里竺竺 竺2 2催化剂用量 .

温搅拌，保持温度 5 5℃,缓慢滴加入 61环氧氯 . g 0丙烷 (. 5m 1,5反应 8h O0 o) 5 4 。反应完成后，冷

以 B,E溶液为催化剂，催化活性较高，但 F t O需要控制其用量。如果 B,E2液用量太低，则 F t 0溶起不到催化效果，不利于环氧氯丙烷的开环反应；若

却，加 5 0mL水振荡，再加 5 L无水乙醚萃取分 0m层，分离有机相。加无水硫酸镁，干燥 3h ,过滤， 旋蒸除

去溶剂，得棕色液体即为粗产品。所得粗品柱层析分离，流动相为 (油醚 ): (酸乙酯 )石 V乙=

用量过高，会使产物色泽加深，产率下降。B E 0 F t 2溶液用量对产率的影响见图 3可见，。当用量为 0 L .m 5时，产率最高。

2 1 5:,收集第 2个层析点，纯化，得中间体 2一己

基一一氯甲基一，一 4 13二氧杂环戊烷 ( ) I,计算产率为 4 .%。 45

1 . (一 . 2 2己基一，一氧杂环戊烷一甲烷一一酸 2 13二 4) 1磺钠盐( Ⅱ)

在电磁搅拌器上安装配有回流冷凝管和温度计的 10 0 mL四颈圆底烧瓶。分别加入 51g0 4m 1亚硫 . (. o) 0酸钠、33 O0 1碘化钾、00 00 3m 1碳 - g( .2mo) . g( . o) 4 0

酸钠、01 . g四丁基溴化铵和 1 0mL蒸馏水，再加入 41 (. o)中间体 (,搅拌升温至 9 . g 00 m 1 3 2 I) 7℃, 回流 2。反应完成后，冷却，蒸去溶剂，得白色固 4h体，即为粗产品。将所得粗产品溶于乙醇，滤掉不溶物，滤液重结晶得产物 (一己基一，一二氧杂环戊 2 13烷一 )甲烷一一磺酸钠盐 (,其产率为 7 . 4 1Ⅱ) 65%。图 3催化剂用量对产率的影响Fi . t ls n t e y ed g3 Ca ay to h il

2结果与讨论中间体 ( )的合成，考察了原料摩尔比、催化 I

23反应温度 .

反应温度的升高有助于反应物分子的充分接触，

剂用量、反应温度及反应时间对中间体 ( )合成的 I影响。

提高产物产率，但温度过高，会使产物颜色加深，同 时产率降低。反应温度对产率的影响见图 4。可见，反应温度为 5 5℃时，产率最高。

21原料摩尔比 .固定庚醛用量随着环氧氯丙烷加入量的增加产物

产率提高，当达到某一值后，产率下降。原料摩尔比凡

(氧氯丙烷 ):n(醛 )产率的影响见图 2可环庚对。

以看出， (氧氯丙烷 ):庚醛 ) . 5:为反 n环 n(=11 2 1应最佳摩尔比。褂

图 4反应温度对产率的影响Fi . a to e e au e o il g4 Re c in t mp r t r n y ed

24反应时

间 .

图 2原料摩尔比对产率的影响F g 2 Efe to a ma e ilmoa ai n ye d i . f c fr w tra l rr to o i l

反应时间的长短直接影响反应物能否充分接触，

当时间达到一定值后，产率不再增加。反应时间对产

2 9

日用化学品科学率的影响见图 5。可见，反应 6h后便可停止反应。 综上所述，合成中问体 () I的最佳条件是：环氧 (氯丙烷 ): ( n庚醛 ) 1 2 1催化剂用量为 05mL= . 5:, 1 . ,

第3卷 3

H MR图谱 ( 6显示出各质子的归属：. (,H, N图 ) 08 t3 6C 3,.2 m,H, H C 2 H C 2H ) 1 3【 2 H )1 3 8 C 3H C 2H C 2,. m,H, 6

C 3(H ) H j33 H C 2 5 2, . C 7~3 2 (,H, H C ) 3 4 m, . 9 d 2 C 21,. 91 O H C, . ( 1 O H2 H) 49 ( 1 H, C 2 H) 42 m, H, C C, . m,H, 3 3

反应温度为 5 5℃,反应时间 6,此时产率最高。 h4 5

C, .5 (,1 H) 5 0 t H,O H )图 7显示，29 4c一 CO。 5 m,

28 4c,1 5 m 7 m~ 8c和 1 7 m 4 9c为甲基、亚甲基 34 3

的特征吸收峰；28 0c附近的吸收峰可能为脂肪 6 m缩醛的碳氢伸缩振动； 4 m 116c附近出现尖锐的峰， 说明分子中可能含有环醚；78c 5 m一附近有一弱的吸收峰，是具有一 ( H )一链节的特征吸收；65c C 6 m

4 l

3 9

处的吸收峰可能为碳氯键伸缩振动。 H MR图谱 ( 8 N图 )显示： . (,H,H )0 8 03 t3 C 3,. 6 7( 8 C 3H C C 2H ) 1 2【,H, H ( H ) m,H, H C zH2H C 2,. 0 d 2 C 3 C 255 6 7 8

3 7 4

C 2,. H J25 4—2 1 ( 2 C 2ON )30 . 6 m,H, H S 3a,.6~32 ( .1 m,

反应时间， h

3 O H2H, . (, H, C O) R图谱解 ( H, C C O) 36 t 1 O H。I 5图 9显示： 3 m ) 1 7c处较强的吸收峰，能是磺酸根中 0可氧硫双键伸缩振动峰； 2

m 7 9c附近的吸收峰是具有一 ( H )链节的特征吸收； C, —另外， 5 6 m在 7 处出 c现的吸收峰，可能是碳硫键伸缩振动吸收峰。

图 5反应时间对产率的影响F g5 Re c in t n t e y ed i. a t i o h il o me

2产品结构解析 . 5

中间体 ()的 N I H MR和 I R图谱见图 6和图 7。

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Il i l J J l 1 0 9 8 7 6 5 4占

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…

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20 .

15 .

图 6中间体 ()H I 1 NMR谱图Fg N pcr fnemeit() i6 1 MR set o t dae I . H a i r一

图 8产物 ( I HN R谱图 I) MFg N p cr o rd c I i. H MR s et f o ut( ) 8 a p I

26临界胶束浓度的测定 .

本实验采用测定表面活性剂电导率的方法测定其

临界胶束浓度 c c图 1。由图可见，化合物 I的 m见 0 I临界胶束浓度为 3 . 0 o L 0×1 m l。/

3结论以庚醛和环氧氯丙烷为原料，在三氟化硼乙醚溶40 0 3 5 0 3 0 0 0 0 17 0 0 12 0 o 7 0 0 0 0 25 0 2 0 0 5 l6 0 5 l0 o 5

液的催化下，反应生成 2一己基一4一氯甲基一1一，3

波

长/m 1 c一

二氧杂环戊烷中间体；再与亚硫酸钠进行磺化反应，合成缩醛型可分解表面活性剂 (一己基一，3 2 1一二氧

图 7中间体( ) I红外光谱图 Fg et fnem da () i. I s cr o tr e i e I 7R p a i t

杂环戊烷一 )甲烷一一 4 1磺酸钠盐，测定其临界胶束

3 0

(氧氯丙烷 ):z(醛 ) .2 1催化剂用量为环/庚=1 5:, 105mL . ,反应温度为 5 5℃,反应时问 6h。参考文献[] eh n nJ 1 Mcl a o R,Zf ,K i ir eT l eSR,e a T ema yc aa l n t 1 h r l e vbe . l l

sr

c nsb sdo ua— a i ieDe - le du t J uf t t ae n fr m emd isAd rad c】 aa n l l s【.

Ln m i,20,2 ( )3 5—3 6 . a g ur 0 5 18: 2 9 26

[] 2朱红军，王锦堂，蒋建玲，等. 2可分解性季铵盐表面活性剂

的合成及其性能[]南京化工大学学报，1 9,1 () J. 96 8 s:40 0 35 0 30 0 25 0 20 0 17 0 0 5 0 7 0 5 0 0 0 0 0 0 5 l 0 12 0 1 0 5 o 5 0

93— 9 7.

波

长/m c

【 ut a a ad,R d oae C ah, aH er n e a 3】A sn Sm k n e ah un hg i G ee D re, t 1 i i .Aq e u e a i u fc t n c s r ca t o t i ig a ce v be u o s b h v o ro a o i u f tn sc n an n la a l i a

图 9产物 ( I)红外光谱图 IFg nrrdse t f rd c I i. If e p c ao o u t( ) 9 a r p I

gopf.orao oldadItr c c n e2 0, 2 ( ) ru】 un lf l i n e ae i c,0 8 3 0 1: JJ C o n f Se31— 3 5 20.

[ S ig a a ua M sk N kmua K i aa a t . 4 hnoY m m r, aai a a r, e oT nk,e a ] k 112 .

S n h ss n p o e t s f c t c n an n s r c a f e y tei a d rp r e o a ea i l o ti i g u a e c v f

—

10 .

a a a a i s a d a io o e es J J J n O l C e o, l n on k me n m n p l t r[ . p i h m S c yh] 1 9, 0(: 0— 0 . 9 l 4 2) 1 4 1 6

0. 8

[] n u n, u nXi Y u L uY u h n, t 1S n ei 5 Wa gG a Wu Y a a o, i o C e g e a y t s o . h sa d h rc eiain f ce v l a in c u fea t i a n c aa trz t o l a a e o b c t i s r tn s o a w山

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1 3 doa e r

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04 .

Sc t,19,7 1: 3 7 oiy 9 5 2( )8—8 . e

[】红军，王锦堂，徐峰，等. 6朱可分解型磺酸盐阴离子表面O2 .

活性剂的合成研究… .细化工，2 0, 1 ( 0) 5 9精 0 0 7 1: 50- 7 03 . o4 o. 5 o6 .-

0. 1

c Oo。o L/一 l ~ o t 1

561.

f D n L n b r,M r 0 rd M,K i e o b r . M x d 7 a u d e] g ai S en a a r t H l eg sr m ie

图 1化合物 ( I电导率变化曲线 0 I) Fg1 o d cii uv f o p u d ( ) i.0C n u t t c reo m o n s I vy c I

mi l r ytm e v l s r c nsJ. a g ur2 0,2 c l s s f l a e uf t t l L n m i 0 5 1 e a s e oc ab a a 1,

(9: 5 1 ) 6 8—8 6 . 8 63[ A snSmaa d, R d o aeC ah, G e eD re,e a. 8 ut a kn e】 i ahun hg i aH er n t 1 i

浓度 c c为 30×1 m l。合成中间体及产物经红 m . 0 o/ L

Aq o s b h v o ro a o i ura tn sc n anig a ce v b e ue u e a i u fc t nc s fca t o t i i n la a l

外光谱和核磁共振分析，证实与预期结构相符。对中 间体 I的合成进行了条件优化，最佳反应条件是

gop[.o ra o oldadIt aeSi c, 20,3 0 ru J Ju l f l i n n r c ce e 0 8 2 ] n C o e f n( ) 3 5—3 0 1:1 2.

S nt sso he a e a n o i ur a t nt y he i ft c t la i n c s f c a sZ HAI e -i,MA T n IF n in 2 I in o g,Z n je W eg,L e qa g,B AN Ja h n HAN Z a’ G h o( . c o l f h mi r n e c l n ie r g o h n i n v ri, a u n S a x 3 0 6 C ia 1 S h o e

s ya dCh mia E gn e i f a x ie s y T i a, h n i 0 0, hn; oC t n S U t y 0 2T iu n C t r ia eMo t r g S i n T iu n S a x 3 0 4 C ia . ay a i D an g n o i mf, a a, h n i 0 0, h n ) y i n o y 0Ab ta t h 一h p y sr c:T e2 e tl一4一 c lr meh l 1 3 d o oa ea easwe es nh sz d f m e tn t p c lr h d i c tl z d b o o h o o t y -,一 ix ln e t r y te ie o h p a a wi e i h oo y r l r l h n, a ay e yb r n

tf o d tca . h n a e ra t n w t s d m s lt, a e l no i c a a l s r ca t (一h py 1 3 dooa一 ) m ta e r l f e e rt T e f r e c o i o i u i iu i h e t i h u fe et i c l v be uf t s 2 e t -, - i ln 4 aa n e a n l x e n h一

1 s l n t sp e a e . h f cso w mae a o o i o, a u t f aay t r a t n tmp r t r n e cin t n t eye d f - u f aewa r p r d eef t f a t r l mp st n o r e r i c i mo n c tls, e ci o o e e au e a d r a t meo il so o i h

te rd c w r s de . h t l o dt n e s l w:h t f (pbo h di ) n ( e t a) a .2 1 B 3E 2 a h o u t ee t i T e pi n io s r a￣ l s te ai o n e ir p u d o ma c i w e o r o mo y r: h pa 1 w s11 5:, F t w s n n 00 5 mL r a t n tmp r t r a 5℃: e cin t s o r;h il sw s4 .%. h tu t r f h e ut dw o u t s h r ce z d . ; e ci o e e au ew s5 r a t mewa h u s t eye d a 4 5 T esr cu eo e s l d c aa tr e o i 6 t r e wa c i

b R ad N . h eut so e

a tepo ut a ersln o p u d r c i l ocnr i ft u at t a yI n H MR T ersl hw dt th rd c w st eut gcm on .C t M mc l cnet t n o h sr ca s s h h i i i ee ao e f n w3. 0× 1 no几 . 0 lKe y wor s: u feans; a ini d s ra t t no c; a ea; s nhe i c tl y t ss

31

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