物理化学题目

物理化学测验（二）

2003-04-12

一、填空题。在题中“____”处填上答案。 1、(本小题1分)

公式?G?W?的适用条件是 ， 。2、(本小题1分)

?(pV)]H?p 理想气体节流膨胀时， 0。（选填 >，=，<）

[

3、(本小题2分)

按系统与环境之间物质及能量的传递情况，系统可分为???系统、???

系统、???系统。 4、(本小题2分)

已知?fH(FeO , s , 298 K) =－226?5 kJ·mol；

-1

?fH(CO2 , g , 298 K) =－393?51 kJ·mol；

-1

?fH(Fe2O3 , s , 298 K) =－821?32 kJ·mol；

-1

?fH(CO , g , 298 K) =－110?54 kJ·mol；

-1

则 Fe2O3(s) + CO(g) == 2FeO(s) + CO2(g)反应的?rH(298 K) = 。 5、(本小题2分)

某气体的Cp,m = 29.16 J·K·mol，1 mol该气体在等压下，温度由20℃变为10℃，则其熵变?S = 。

-1

-1

6、(本小题2分)

绝热不可逆膨胀过程系统的?S 0，绝热不可逆压缩过程系统的?S 0。（选填 >，< 或 = ） 7、(本小题5分)

5 mol某理想气体由27℃，10 kPa恒温可逆压缩到100 kPa，则该过程的?U = ，?H = ，Q = ，?S = 。 8、(本小题2分)

公式?A=W’的适用条件是 ， 。

9、(本小题2分)

1 mol理想气体在绝热条件下向真空膨胀至体积变为原体积的10倍，则此过程的?S = 。 10、(本小题2分)

一绝热气缸带有一无磨擦无质量的活塞，内装理想气体，气缸内壁绕有电阻为R的电阻丝，以电流I通电加热，气体慢慢膨胀，这是一个 过程，当通电时间t后，?H = 。(以I，R，t表示) 二、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。

1、 若以B代表任一种物质，νB为该物质在某一化学反应式中的化学计量数，则在如下a，b 两种化学反应通式： a b 0 =

??BB

B = 0 B

??BB

中：（ ）。 选答：

（1） a 式正确，b式错误； （2） a 式错误，b式正确； （3） 两式均正确； （4） 两式均错误。

2、 理想气体从状态I等温自由膨胀到状态II，可用哪个状态函数的变量来判断过程的自发性。（ ）

（1）?G （2）?U （3）?S （4）?H

3、 工作在100℃和25℃的两大热源间的卡诺热机，其效率（ ）。 选填（1）20 %；（2）25 %；（3）75%；（4）100 %。

4、 将克拉贝龙方程用于H2O的液固两相平衡，因为 Vm( H2O,s ) > Vm( H2O,l )，所以随着压力的增大，则H2O( l )的凝固点将：（ ） （1）上升； （2）下降； （3）不变； （4）不能确定。 5、 在一定的温度和压力下，已知反应A→2B反应的标准摩尔焓变为?rH,1(T)及反应2A→C的标准摩尔焓变为?rH, 2(T), 则反应C→4B 的?rH, 3(T)是：（ ）。 （1）2?rH （2）?rH （3）?rH （4）2?rH,1

(T) + ?rH, 2

(T)； (T)；

, 2

(T) － 2?rH(T) + ?rH(T) － ?rH,1

,1

, 2

(T)；

, 2

,1

(T)。

1??3H2O(l) + 6CO2(g) 6、 25℃时有反应 C6H6(l) + 72O2(g)?若反应中各气体物质均可视为理想气体，则其反应的标准摩尔焓变?rH与反应

的标准摩尔热力学能变?rU之差约为：（ ）。 （1）－3.7 kJ·mol；

-1

（2）1.2 kJ·mol；

-1

（3）－1.2 kJ·mol；

-1

（4）3.7 kJ·mol；

-1

7、 1 mol理想气体从相同的始态（p1，V1，T1）分别经绝热可逆膨胀到达终态（p2，

V2，T2），经绝热不可逆膨胀到达（p2，V2，T2），则T2 T2，V2 V2，S2 S2。（选填 >， =， <）

8、 已知298 K时，Ba·aq和SO4·aq的标准摩尔生成焓为－537?65 kJ·mol和－907?5 kJ·mol，反应：BaCl2·aq + Na2SO4·aq == BaSO4(s) + 2NaCl·aq的标准摩尔焓变是 －20?08 kJ·mol，计算得BaSO4(s)的标准摩尔生成焓为：（ ）。

2+

-1

-1

'''''2?-1

（1）1465?23 kJ·mol； （2）－1465?23 kJ·mol；

-1

-1

（3）1425?07 kJ·mol； （4）－1425?07 kJ·mol。

-1

-1

（aq代表大量的水）

9、任意两相平衡的克拉贝龙方程dT / dp = T?Vm/?Hm，式中?Vm及?Hm的正负号（ ）。

（1）一定是?Vm> 0，?Hm> 0 ； （2）一定是?Vm < 0，?Hm< 0 ；

（3）一定是相反，即? Vm> 0，?Hm< 0；或? Vm< 0，?Hm> 0； （4）可以相同也可以不同，即上述情况均可能存在。 三、是非题。在题后括号内，正确的打“√”，错误的打“×”。 1、 绝热过程都是等熵过程。是不是？（ ）

2、 热力学第二定律的开尔文说法是：从一个热源吸热使之完全转化为功是不可能的。是不是？（ ）

3、 在等温等压条件下，?G ? 0的过程一定不能进行。是不是？ （ ）

4、 系统由状态1经等温、等压过程变化到状态2，非体积功W＇< 0，且有W＇> ?G和?G < 0，则此状态变化一定能发生。是不是？ （ ）

5、 在?10℃，101.325 kPa下过冷的H2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。是不是？（ ）

6、 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的。是不是？( )

7、 在等温等压条件下，?G ? 0的过程一定不能进行。是不是？ （ ）

?b2?c3T?T38、克希霍夫公式的不定积分式?rH(T) = ?H0 + ?aT + 2中的?H0

是T = 0 K时的标准摩尔反应焓。是不是？（ ）

四、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题7分 )

在－59℃时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0?460 MPa，同温度时固态CO2的饱和蒸气压为0?434 MPa，问在上述温度时，将1 mol过冷液态CO2转化为固态CO2时，?G为多少？设气体服从理想气体行为。 五、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题11分 )

在300 K，100 kPa压力下，2 mol A和2 mol B的理想气体等温、等压混合后，再等容加热到600 K。求整个过程的?S为若干？已知CV?m?A = 1?5 R，CV?m?B = 2?5 R

六、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题13分 )

已知在298 K，100 kPa下

Sn(白) Sn(灰)

过程的?Hm = ?2197 J·mol，?Cp?m = ?0?42 J·K·mol，?Sm = ?7?54 J·K·mol。

-1

-1

-1

-1

-1

（1）指出在298 K，100 kPa下，哪一种晶型稳定。

（2）计算在283 K，100 kPa下，白锡变为灰锡过程的?Gm，并指出哪一种锡的晶体更稳定？ 七、证明题。

第二章 热力学第二定律答案

一、填空题

1、零；可逆；（T1-T2）/T1

2、不需要任何能量；热力学第一；从单一热源取热；热力学第一；热力学第二

3、广延；自发；增大；极大；减小

4、无序程度；增加；减少；纯物质完美晶体的熵值在0K时为零 5、恒温恒容不做非体积功的过程；恒温恒压不做非体积功的过程；不做非体积功的封闭系统

6、封闭系统；隔离系统；纯物质的完美晶体 7、内能（或焓）；焓；熵；吉氏函数 8、<；<

9、（1）U；（2）G；（3）S；（4）H、U 10、=0；=nRln(v2/v1) 11、=；>

12、等温；等压；封闭系统不做其它功；减少 13、封闭系统恒压；等于 14、=0；>0 15、在0K

16、最稳定章质；标准摩尔生成焓 17、等于；不等于（或小于）

19、66.3J·K-1；0；23400J；23400J；2933.43J；20470J；-2931.43J 20、上升

21、闭系、W‵=0、等压 22、闭系、W‵=0、等温等压 23、纯物质完整晶体0K

二、单选题 1 B 11 D 21 D 31 A 41 B

2 B 12 D 22 D 32 D 3 D 13 B 23 D 33 D 4 C 14 D 24 A 34 C 5 C 15 B 25 B 35 C 6 C 16 C 26 A 36 D 7 D 17 C 27 A 37 C 8 C 18 B 28 D 38 D 9 C 19 C 29 B 39 B 10 B 20 B 30 B 40 B

三、多选题 1 DE 13 CD 25 BE 37 BE

四、简答题

1、体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程。实际过程不一定是自

发过程，如电解水是不具有自发性的过程。

2、并不矛盾，熵增加原理指的是在孤立体系或绝热条件下，不可逆过程的ΔS才大于零，

而上述过程并未指出这特定条件，体系与环境间有热交换。若并非孤立体系ΔS体就不 能作为判据。

3、不正确，ΔS只能等于可逆过程的热温商之和，而题述的过程为不可逆恒温过程，故ΔS≠Qp/T。 2 CE 14 AE 26 AD 38 AC 3 BC 15 BD 27 AE 39 AE 4 BC 16 AE 28 DE 40 BD 5 DE 17 BE 29 AC 41 BD 6 CD 18 AC 30 BE 42 AE 7 BE 19 CE 31 CD 43 BD 8 AD 20 AD 32 BE 44 BD 9 CE 21 AB 33 BE 45 DE 10 CD 22 BE 34 DE 46 DE 11 BE 23 CE 35 BE 47 AD 12 AD 24 DE 36 AC 48 AD

4、对于前半句“化学反应等压热效应ΔH<0该反应是一定放热的”，这是对的，而后半句ΔS<0就不一定了，若为可逆原电池反应，∵ΔS=QR/T则上结论对了；若为一般化学反应若ΔS≠Q/T则上结论不对。

5、（1）NH4NO3（S）溶于水；ΔS大于零

（2）Ag+（aq）+2NH3（g）→Ag（NH3）2+；ΔS小于零 （3）2KClO3（S）→2KCl（S）+3O2 （g）；ΔS大于零 （4）Zn（s）+H2SO4（aq）→ZnSO4（s）+H2（g）；ΔS大于零 6、（1）不对，只有在T,p一定的条件下体系的ΔG才等于W’R；在

其他条件下，当体系状态发生变化时，一般地状态函数G也发生变化，且其改变值不等于W’R。

（2）不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GB

值B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。

（3）不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低才是作非体积功的能值。

7、等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是ΔH，但由于ΔG=ΔH-TΔS有关系，因此对|ΔH|>|TΔS|的反应，用ΔH作判据所得的结论与用ΔG判断是一致的，对于ΔH>0，ΔS<0或ΔH<0，ΔS>0的反应与ΔG来判据有一致的结论。

能够，依据ΔG=ΔH-TΔS一式，只要提高反应温度使|TΔS|>|ΔH|从而使ΔG< 0，反应就能在恒温恒压下自发进行了。

(1)依据(?ΔG/?T)p=ΔS,由ΔS值即可判定在定压下ΔG对T的变化率的符号。

当ΔS>0时，即(?ΔG/?T)p<0随温度升高，ΔG值减小，定压下

升温气化ΔG减小。

当ΔS>0时，即(?ΔG/?T)p>0随温度升高ΔG值增大。 (2)依据(?ΔG/?p)T =ΔV,由ΔV值即可判定在定温下，ΔG对压力p的变化率的符号。

当ΔV>0时，即(?ΔG/?p)T>0定温下，随压力增加，ΔG值增加。 当ΔV<0时，即(?ΔG/? p)T<0定温下，随压力增加，ΔG值减小，定温下加压凝固降低。

10、这种说法不对或不完全；应该是孤立体系的熵增过程都是自发的，孤立体系可逆过程的熵变必等于零或绝热体系中可逆过程△S=0。 11、不一定。只有在等温，等压，不做其它功的条件下，这话才正确。例如，理想气体等温可逆膨胀过程，虽是自由能降低的过程，却不是自发过程。

12、决定反应能否自发进行的是△G的符号，因为△G=△H-T△S，对△H>0，△S>0的反应，若温度变化对△H，△S影响不大时升高温度，则由于T△S增加导致△G减小，因而升高温度可能使反应自发进行。

13、（1）△U=0任一等容绝热过程，且不作非体积功 （2）△H=0任一等压绝热过程，且不作非体积功 （3）△F=0任一等温等容可逆过程，且不作非体积功

（4）△G=0任一等温等压可逆过程，且不作非体积功 （5）△S=0任一可逆绝热过程

14、（1）因为循环过程中状态函数不变，帮△U=0，△H=0，△S=0，△A=0，△G=0

（2）此为恒焓过程：△H=0（1） （3）此理想气体恒温过程：△U=0，△H=0 （4）此为恒温恒压可逆相变：△G=0 （5）此为可逆相变：△G=0 （6）此为恒熵过程：△S=0

15、从熵的统计意义，即熵是系统混乱程度去考虑可知：（1）熵增加；（2）减少；（3）增加；（4）减少；（50增加；（6）减少。 16、多为放热反应，根据吉布斯函数判据，等温等压不做非体积功的聚合过程能实现，必有△GT，P≤0；等温下，△G=△H-T△S，聚合反应时体系变得更有序，混乱度减少，即△S<0，可见△H<0，所以，聚合反应为放热反应。

五、判断题

1 × 8 √

2 √ 9 × 3 × 10 × 4 × 11 × 5 × 12 × 6 × 13 × 7 × 14 ×

六、证明题 1、证明:

由定义式知A=U-TS,且A=A(T,V)；再由对应系数关系知(?A/?T)V=-S ?A=?U-T?S=?U-?T<(-?A/?T)V>(当恒温下) =?U-T(??A/?T)V 2、证明： 因为U=U（S，V）

所以dU=(?U/?S)VdS+(?U/?V)TdV =TdS-pdV

则(?U/?p)T=T(?S/?p)T-p(?V/?p)T 由麦克斯威关系知-(?S/?p)T=(?V/?T)p 代入上式得:(?U/?p)T=-T(?V/?T)p-p(?V/?p)T 又pV=RT所以V=RT/p 分别将V对T和p求导 ?V/?T=R/p；?V/?p=-RT/p2,

所以上式(?U/?P)T=-T(R/p)-p(-RT/p2)=-RT/p+RT/p=0 说明理想气体内能与压力无关.

因为V（g）>V(l),P1>P2，△G>0，故在1000C，202.65KPa时，水不会自动气化，而只可能是水蒸气自动凝结，即水比水蒸气稳定。 6、证明：

同上题一样可用△G来判别在此条件下冰与水的相变方向。为此设计以下恒压循环：

故H=f(T)

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=129.3J·K-1 11、解： ΔS(体)=nΔ

vap

Hm?／T=87.1 J·K-1

Q(实)=ΔU=ΔH-nRT=27797J ΔS(环)=-Q(实)／T=-78.5J·K-1 ΔS(总)=ΔS(体)+ΔS(环)=8.4J·K-1 ∵ΔS(总)＞0 且环境不对体系做功 ∴该过程为自发过程 12、解：

ΔS1=nCp，m(l)ln(278.8/268)=4.87J·K-1 ΔS2=-nΔ

vap

Hm?/T=-35.61J·K-1

ΔS3=nCp，m(s)ln(268/278.5)=-4.71J·K-1 ΔS(总)=ΔS1+ΔS2+ΔS3=-35.45J·K-1 ΔH(268K)=-9874J

ΔG(268K)=ΔH(268K)-TΔS=-373J 13、解：

设计过程并得出ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5 ΔG2=0 ΔG4=0

ΔG1、ΔG5很小，ΔG1≈ΔG5，故可忽略 ΔG=ΔG3=nRTln(p2/p1)= -108J ∵ΔGT，p＜0 ∴过程自发

ΔS(总)=ΔS(体)+ΔS(环)=2.3J·K-1) ∵ΔS(总)>0

∴该过程是不可逆过程 16、解： 设C6H6(g)为理气 W=RT=2.94kJ·mol-1 Q=ΔH=34.7kJ·mol-1

ΔU=Q-W=31.8kJ·mol-1 ΔS=ΔH/T=98.3J·K-1·mol-1 ΔG=0

ΔA=ΔG-pΔV=-2.94kJ·mol-1 17、解：

ΔS=nCp，m(H2O，l)ln(373.2/298.2)+nΔg)ln(473.2/373.2) =126.84J·K-1

Sm? (473K，H2O，g)=ΔS+Sm? (298K，H2O，l)=315.5J·K-1·mol-1 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=48.81kJ ΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)=-44.21kJ 18、解： ΔS1=23.5J·K-1 ΔS2=108.8J·K-1 ΔS3=-10.6J·K-1 ΔS4=57.4J·K-1

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=179.5J·K-1 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=44.47kJ ΔG=ΔH-TΔS=-4.27kJ 19、解：

ΔS=nRln(V2／V1)=11.53J·K-1 能用熵判据判断该过程的性质

vap

Hm?／373.2+ nCp，m(H2O，

ΔS(环)=-Q/T=0

ΔS(总)=ΔS(环)+ΔS(体)=11.53J·K-1 ∵ΔS(总)＞0 且环境不对体系做功 ∴该过程为自发过程 20、解：

先求出终态的共同温度TK：

5000×0.502×(700-T)=14000×2.51×(T-294) T=321.07K

(1)ΔS(钢)=5000×0.502ln(321.07/700) =-1956.35J·K-1

(2)ΔS(油)=14000×2.51ln(321.07/294) =3095.11J·K-1

(3)ΔS(总)=ΔS(钢)+ΔS(油)=1138.76J·K-1 21、解：

NH2CH2CONHCH2COOH+H2O—→2NH2CH2COOH ΔrSm?=-82.84J·K-1·mol-1 ΔrHm?=-43.30kJ·mol-1

ΔrGm?=ΔrHm?-TΔrSm?=-26927.56J·mol-1 22、解： ΔG=8584J

ΔA=ΔG-Δ(pV)=ΔG-nRT=6106J ∵ΔGT，p>0

∴液态水稳定 23、解：

W(体)=0 W(电)=91838.8J ΔU=Q-W=121796J ΔS=Qr／T=7196J·K-1 ΔA=-W(电)=-91838.8J ΔG=-W(电)=-91838.8J 24、解：

1000K时，ΔrGm?=3456.9J 又∵( ΔG／ T)p=-ΔS

=-7.57-7.57lnT+1.9×10-2×2T-3×2.84×10-6T2-2.26 ∴ΔSm?=7.57+7.57lnT-3.8×10-2T+8.52×10-6T2+2.26 将T=1000K代入上式即得： ΔSm?=33.39J·K-1·mol-1

ΔHm?=ΔGm?+TΔSm?=36855.06J·mol-1 25、解：

(1)由T2=T1(V1/V2)γ-1得T2=270K ΔS=Cp，mln(T2/T1)+Rln(V2/V1)=0 (2)T2=340K

ΔS=Rln(V2/V1)=5.76J·K-1

27、解：

He分子量4,10克即为2.5mol

2.5 mol He 500.1K 202.6kPa→ 2.5 mol He 500.1K 1013kPa 因为是理想气体，所以ΔU=0 ΔH=0

ΔS=nRTln(p1/p2)=2.5×8.314ln(202.6×103/1013×103) =-33.45 J/K·mol

ΔG=ΔH-TΔS=0-500.1×(33.45) =1.673×104 J/ mol ΔA=ΔU-TΔS=0-500.1×(33.45) =1.673×104 J/ mol

设炉温与大气温度均不改变，则可用ΔS=Q1/T1+Q2/T2计算。为此先求

所传递的热量：

30、解：

根据已知条件设计可逆过程如下： C2H6（1，268.2K，P0） C2H6(s,268.2K, P0)

C2H6（1，268.2K，2675Pa）

C2H6(s,268.2K,2280Pa) C2H6(g,268.2K,2675Pa) C2H6(g,268.2K,2280Pa) ΔG ΔG4 ΔG5 ΔG1 ΔG2 ΔG3

31、解：

W体积功=0 W电功=91838.8J Q=213635J

ΔU=Q-W=213635J-91838.8J=121796J 对凝聚相反应，ΔH≈ΔU=121796J ΔS=Qr/T=213635J/298K=716.9J·K-1 ΔF=-W′=-91838.8J ΔG=-W′=-91838.8J

八、综合题 1、 解：

要计算ΔS，必须知道系统终态时的状况，如冰是否熔化完，以及最终温度。现用能量衡算来确定终态状况。

若1mol、-20OC的冰不可能全部熔化，需吸热：

3、 解：

ΔHm(298)=ΔHm?(Sn，白)-ΔHm?(Sn，灰)=-2196.6 J ΔS=-7.5 J·K-1 ΔHm(T)=-2047.6-0.5T ΔSm(T)=-4.65-0.5lnT ΔGm(T)=-2047.6+4.15T+0.5lnT T=4095.2／(lnT+8.3) 用尝试法解得 T=292.9K 4、 解：

W=∑n(g)RT=2479J Q=ΔH=58.04kJ ΔU=Q-W=55.56kJ ΔS=176.6J·K-1 ΔG-ΔH-TΔS=5.39kJ 5、 解：

ΔS=ΔS(N22)+ΔS<(C2H5)2O> ΔS(N2)=0

p2=nRT/V2=25607Pa ΔS=ΔS1+ΔS2=9.29J·K-1 ΔH=ΔH1+ΔH2=2510.4J ΔG=ΔH-TΔS=-350.9J

Q(实)=ΔU=ΔH-Δ(pV)2254J ，

ΔS(环)= -Q(实)/T=-7.31J·K-1

ΔS(总)=ΔS(体)+ΔS(环)=1.98J·K-1 ∵ΔS(总)>0且环境不对体系做功 ∴该过程自发 6、解：

(1)ΔS=n(H2O)ΔvapHm／

T+ln(T2/T1)

+Rln(p1/p2)

-1

=3.59J·K

??

S1=n(N2)Sm(298K，N2)+n(H2O)Sm(298K，H2O，l)

-1

=92.4 J·K

-1

S2=S1-ΔS=88.8J·K (2)ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=1112J ΔU=ΔH-VΔp=1019.5J ΔA=ΔU-(T2S2-T1S1)=-2274J 7、解： ΔH=400J

-63

ΔV=3.65×10m

∑Cp=0 ΔV、ΔH与温度无关 101.3kPa，370K时两相平衡 ΔG=0

-1

ΔS=400/370=1.08J·K

101.3kPa，373K ΔG(p1)=ΔH-TΔS=-3.06J)

?

ΔG(p2)-ΔG(p1)＝ΔV(p2-p1)

-6

ΔG(p2)-2872=(12/3.513-12/2.260)×10 要使反应能进行，必须要使ΔG(p2)≤0，

9

即p2≥1.52×10Pa 9、解：

β=Q1／(-W)=T1／(T2-T1)

(1000×334.7)／(-W)=273／(298-273) ∴W=-30625J

此冰箱对环境放热为 Q2=W-Q1= -365325J 10、解：

-6

= -1.894×10

(p2-101325)

0

n冰Cp,m（冰）（273K-263K）+n冰△fusHm273K.于是有

0

n1Cp,m(冰)（273-T1）+n1△fusHm+n1Cp,m(水)（T-273K）= n1Cp,m(水)（313K-T）

3

即10×36.3×（273-263）+10×6.00×10+10×75.3（T/K-273）=50×75.3（313-T/K） 解得T=292.25K 冰升温至冰点的过程 △S1=n1Cp,m(冰)ln(T2/T1)

-1

=［10×36.6ln(273/263)］J·K-1=13.55J·K冰的相变化过程

3

△S2=△H/T=（10×6.00×10/273）J·K

-1

=219.8J·K 冰变水后的升温过程 △S3= n1Cp,m(水)ln(T/T1)

-1

=［10×75.3ln(292.3/313)］J·K过程中系统的总熵变为

-1

△S=△S1+△S2+△S3+△S4=27.18J·K

11、解：

-1

-1

=-257.61J·K

0.1mol乙醚 （1,35OC） 0.4mol氮 （g,10dm3,35 OC） 理想混合气 （10dm3,35 OC）

+

-3

（1） p(Et2O)=nRT/V=(0.1×8.314×308)/(10×10

4

)Pa=2.561×10Pa

（2） (理想)混合前后氮气的状态无变化（T、V及分压p(N2)均未变）故

O

（3） 设乙醚先汽化为35

C，101325Pa的蒸气，然后充满容器。

2 1 Et2O（l） 35OC,101325 Pa Et2O（g） 35OC,101325 Pa

Et2O（g） 35OC,25610Pa

3

△H1=(0.1×25.10×10)J=2510J △G1=0

-1

△S1=△H1/T=(2510/308)J·K△H2=0

-1

△S2=nRlnp1/p2=(0.1×8.314×ln101325/25610)J·K△H=△H1+△H2=2510J

-1

△S=△S1+△S2=9.29J·K△G=△G1+△G2=-352J

=-352J

=8.149J·K

-1

该题为相变及混合的综合过程。

一、填空题

1、可逆循环的热温商之和等于 ，在工作于温度为T1与T2两热源间的所有热机中，只有 热

机的效率最高，它的效率值可达η= 。

2、历史上曾提出过两类永动机。第一类永动机指的是 就能做功的机器。因为它违反

了 定律，所在造不出来。第二类永动机指的是 ， 它并不违反 定律，但它违反了 定律，故也是造不出来的。 3、熵是系统的状态函数，按性质的分类，熵属于 性质。在隔离系统中，一切可能发生的宏观过

程都是 过程，均向着系统的熵值 的方向进行。直至平衡时，熵值达到此条件下的 为止。在隔离系统中绝不会发生熵值 的过程。

4、从熵的物理意义上看，它是量度系统 的函数。当物质由它的固态变到液态，再变到气态

时，它的熵值应是 的。而当温度降低时，物质的熵值应是 的。热力学第三定律的内容是 。 5、下列各公式的适用条件分别是：对亥氏函数判据公式△A≤0，是

。对吉氏函数判据公式△G≤0，是 。对热力学基本方程式，如dG=-SdT+Vdp等，是 。

6、热力学第一定律△U=Q+W的适用条件是 ；热力学第二定律△S≥0作判据时的适用条件

是 ；热力学第三定律S（0K）=0的适用条件是 。

7、理想气体的恒温过程为恒 的过程；所有气体的节流膨胀为恒 过程；所有系统的可逆

绝热过程为恒 ；所有恒温恒压下的可逆相变过程为恒 的过程。

8、理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到相同的终态压力，则终态的温度T可

逆

T不可逆，终态的体积V可逆 V不可逆（填入>、<或=）。

9、对于U、H、S、F和G等热力学量，

（1）在绝热定容反应器中反应，过程中不变的量是 。 （2）在373K和101325Pa下，液体水气化过程中不变的量是 。 （3）气体绝热可逆膨胀过程中不变的量是 。 （4）理想气体节流膨胀过程中不变的量是 。

10、理想气体等温向真空膨胀，体积由V1变到V2，其△U ，△S 。 11、实际气体绝热自由膨胀，其△U 0，△S 0。

12、在 、 、 的条件下，系统的自发变化总是朝着吉布期函

数 的方向进行的，直到系统达到平衡。

二、单选题

1、下列关于卡诺循环的描述中，正确的是（ ）

A．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是不可逆循环 B．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是可逆循环 C．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是不可逆循环 D．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是可逆循环

2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（ ） A．83％ B.25％ C.100％ D.20％

3、对于理想气体的等温压缩过程，(1)Q＝W、(2)ΔU＝ΔH、(3)ΔS＝0、(4)ΔS<0、(5)ΔS>0上述五个关

系式中，不正确的是（ ）

A．(1) (2) B.(2) (4) C.(1) (4) D.(3) (5)

4、设ΔS1与ΔS2分别表示为n molO2(视为理气)，经等压与等容过程，温度从T升至2T时的熵变，则ΔS1/

ΔS2等于（ ）

A．5/3 B.5/7 C.7/5 D.3/5 5、不可逆循环过程中，体系的熵变值（ ）

A．大于零 B.小于零 C.等于零 D.不能确定

6、对理想气体的自由膨胀过程，(1)Q＝ΔH、(2)ΔH>Q、(3)ΔS＝0、(4)ΔS>0。上述四个关系中，正确的

是（ ）

A.(2) (3) B.(1) (3) C.(1) (4) D.(2) (4)

7、1mol理想气体从300K，1×106

Pa绝热向真空膨胀至1×105

Pa，则该过程（ ）A.ΔS>0、ΔG>ΔA B.ΔS<0、ΔG<ΔA C.ΔS＝0、ΔG＝ΔA D.ΔA<0、ΔG＝ΔA 8、孤立体系发生一自发过程，则（ ）

A.ΔA>0 B.ΔA＝0 C.ΔA<0 D.ΔA的符号不能确定 9、下列过程中ΔG＝0的过程是( ) A.绝热可逆且W＇＝0的过程 B.等温等容且W＇＝0的可逆过程 C.等温等压且W＇＝0的可逆过程 D.等温且W＇＝0的可逆过程 10、－ΔG (T，p)>W＇的过程是( ) A.自发过程 B.不可逆过程 C.不能发生的过程 D.非自发过程

11、373K，101.3kPa的水向真空膨胀变为373K，101.3kPa的水蒸气，则( ) A.ΔS＝0 B.ΔU＝0 C.ΔH＝0 D.ΔG＝0 12、水蒸汽在373K，101.3kPa下冷凝成水，则该过程( ) A.ΔS＝0 B.ΔA＝0 C.ΔH＝0 D.ΔG＝0

13、在298K时，已知气相反应 2CO?

2＝2CO+O2的ΔrGm＝514.2kJ，则此反应的Δ?

rAm与

Δ?

rGm的关系是( )

A.Δ??rAm＝ΔrGm B.Δ?

?

rAm＜ΔrGm

C.Δ?

?

rAm＞ΔrGm D.无法比较

14、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( ) A.ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 B.ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0 C.ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 D.ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0

15、1mol单原子理想气体在TK时经一等温可逆膨胀过程，则对于体系( ) A.ΔS＝0、ΔH＝0 B.ΔS>0、ΔH＝0 C.ΔS<0、ΔH>0 D.ΔS>0、ΔH>0

16、2mol双原子理想气体在TK时经一等温压缩过程，则对于体系( ) A.ΔS＝0、ΔG>0 B.ΔS<0、ΔG<0 C.ΔS<0、ΔG>0 D.ΔS>0、ΔG＝0

17、1mol 10kPa 323K某单原子理想气体反抗20kPa，冷却压缩至温度为283K，则( ) A.ΔS＝0、ΔH＝0 B.ΔS>0、ΔH<0 C.ΔS<0、ΔH<0 D.ΔS>0、ΔU>0

18、在298K，1×10Pa下，进行如下化学反应CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)(CO2视为理想气体)，其ΔrGm与Δ

r

5

Am之差为( )

A.R B.RT C.1/2 R D.3/2 RT 19、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )

A.内能增加 B.熵不变 C.熵增加 D.内能减少

20、理想气体从状态A等温膨胀到状态B，可用哪个状态函数的变化来判断过程的自发( ) A.ΔU B.ΔS C.ΔA D.ΔG 21、下列说法中错误的是( )

A.孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行 B.体系在可逆过程中的热温商的加和值是体系的熵变 C.不可逆过程的热温商之和小于熵变

D.体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商 22、在－10℃和101325Pa下，1mol过冷水结成冰，则( ) A.ΔS(系)>0、ΔS(环)>0、ΔS(总)>0 B.ΔS(系)<0、ΔS(环)<0、ΔS(总)<0 C.ΔS(系)<0、ΔS(环)>0、ΔS(总)<0 D.ΔS(系)<0、ΔS(环)>0、ΔS(总)>0 23、使一过程的ΔU＝0应满足的条件是( ) A.绝热过程 B.可逆绝热过程

C.等容绝热过程 D.等容绝热且不做非体积功的可逆过程

24、两个体积相同，温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连接两容器的活塞打开时，熵变为( ) A.ΔS＝0 B.ΔS>0 C.ΔS<0 D.无法判断 25、使一过程的ΔS＝0应满足的条件是( ) A.绝热过程 B.可逆绝热过程 C.等容绝热过程 D.等压绝热过程 26、1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则( ) A.ΔG＝ΔA B.ΔG>ΔA C.ΔG与ΔA无法比较 D.ΔG<ΔA 27、使一过程的ΔA＝0应满足的条件是( ) A.等温等容且只做膨胀功的可逆过程 B.等温等压只做膨胀功的可逆过程 C.等容绝热且只做膨胀功的过程 D.可逆绝热过程

28、300K时5mol的理想气体由10dm等温可逆膨胀到100dm，则此过程的( )

3

3

A.ΔS<0；ΔU＝0 B.ΔS<0；ΔU<0 C.ΔS>0；ΔU>0 D.ΔS>0；ΔU＝0

29、对于纯物质在1.013×10Pa和凝固点以上温度时，其固体和液体的摩尔熵、摩尔焓和摩尔自由能的关

系是( )

A.Hm(s)>H m (l)、S m(s)>S m(l)、G m(s)>G m(l) B.Hm(s)G m(l) C.H m(s)>H m (l)、S m(s)

30、将一小块冰投入大量水中(水温比0℃只高出一个极微小量)，于是冰逐渐熔化，则

( )

5

A.ΔS(冰)>0、ΔS(水)>0、ΔS(总)>0 B.ΔS(冰)>0、ΔS(水)<0、ΔS(总)>0 C.ΔS(冰)<0、ΔS(水)<0、ΔS(总)<0 D.ΔS(冰)<0、ΔS(水)>0、ΔS(总)＝0 31、理想气体在可逆绝热膨胀过程中( )

A.熵不变 B.温度不变 C.内能不变 D.熵增大 32、1mol某液体在其正常沸点完全汽化，则该过程( )

A.ΔS＝0 B.ΔH＝0 C.ΔA＝0 D.ΔG＝0 33、某过冷液体凝结成同温度的固体，则该过程中( ) A.ΔS(环)<0 B.ΔS(系)> 0 C.［ΔS(系)+ΔS(环)］<0 D.［ΔS(系)+ΔS(环)］>0 34、CH4(g)由T1、p1绝热可逆膨胀到T2、p2，则( ) A.ΔH＝0 B.ΔG＝0 C.ΔS＝0 D.ΔU＝0

35、100℃，1.013×10Pa下的1molH2O(l)与100℃的大热源相接触，使其向真空器皿中蒸发成100℃，1.013

×10Pa的H2O(g)，判断该过程的方向可用( )

5

5

A.ΔG B.ΔS(系) C.ΔS(总) D.ΔA 36、下列对热力学第三定律的表述中，哪种是错误的( ) A.在0K时，任何纯物质的排列整齐的完美晶体，其熵值为零 B.在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零 C.不能用有限的手续使一个物体冷却到绝对零度 D.在0K时，任何晶体的熵等于零 37、在一定温度和压强下，有如下四个反应： (1)CaCO3(s)＝ CaO(s)+CO2(g)； ΔS(1) (2)乙烯聚合成聚乙烯 ； ΔS(2) (3)H2(g)+1/2O2(g)＝H2O(g)； ΔS(3) (4)Zn+H2SO4＝ZnSO4+H2↑ ； ΔS(4)

其中正确的熵变符号是( )

A.ΔS(1)>0、ΔS(2)>0 B.ΔS(2)<0、ΔS(3)>0

C.ΔS(3)<0、ΔS(4)>0 D.ΔS(1)<0、ΔS(4)<0

39、下列过程中系统的熵减少的是( )

A.在900C时CaCO3(s)→CaO(S)+CO2(g)

O

B.在0C、常压下水结成冰

O

C.理想气体的恒温膨胀 D.水在其正常沸点气化

40、下列过程中当温度升高时△G增加的是( )

A.MgCO3(S)→MgO(S)+CO2(g) B.NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s) C.NaOH(S)溶于水 D.N2（g）与O2（g）的混合

七、计算题

1、1mol某理想气体，始态p1=4.0×10Pa，T1=394K，经pV(γ=1.4)等于常数的绝热可逆路径变到T2=298K，

计算：(1)V1，V2，p2(2)ΔS，ΔG(已知该气体分子的标准熵Sm(298)=240J·K·mol，等压热容量Cp，m=29.1J·K·mol)

-1

-1

?

-1

-1

5

γ

2、 1mol氮气(视为理想气体)自273.2K，5×10Pa经一绝热可逆过程膨胀至172.5K，1×10Pa，试计算该

过程的ΔS、ΔG。(已知，在5×10Pa下，Sm(172.5K，N2)=175.7J·K·mol)

5

?

-1

-1

55

3、1mol某理想气体，始态p1=2.0×10Pa，T1=298K，经p

-3

3

51-γ

T(γ=7/5)=常数的绝热可逆路径变到V2=2.48

?

-1

-1

γ

×10 m，计算：(1)V1，p2，T2；(2)ΔS，ΔA。已知该气体分子的熵值为Sm(298)=192.0J·K·mol，Cp，m=29.1J·K·mol)

-1

-1

4、300K的2mol理想气体由6.0×10Pa绝热自由膨胀到1.0×10Pa，求过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，

并判断该过程的性质。

5、一绝热容器由隔板分成两部分，分别盛有温度为300K的两种气体(可视为理想气体)各2mol，抽去隔板

使两种气体混合，求该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判断该过程的性质。

6、1mol理想气体B，在298.15K下，由1.00dm膨胀至10.00dm，求该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

3

3

55

7、27℃，1mol理想气体体积为5.00dm，当向真空中膨胀至10.0 dm时，求W，Q，ΔU，

3

3

ΔS，ΔG，ΔH。

8、计算298K时，反应 H2(g，p)+1/2 O2(g，p)=H2O(l，p) 的ΔG与ΔA的差值。

?

?

?

9、1mol水在373K，101.3kPa下向真空蒸发变成373K和101.3kPa的水蒸气，试计算该过程的熵变，并判

断该过程是否为自发过程。已知：水的气化热为2259J·g。水蒸气可视为理想气体。

-1

10、1mol水由始态273K，1×10PaH2O(l)变到终态473K，3×10PaH2O(g)，计算该过程的ΔS。已知水的正

常沸点时的汽化热为40610J·mol，水的比热为4.18J·K·g，水蒸汽的比热为1.422J·g·K，假定水蒸汽为理想气体。

11、1mol苯在353K，101.3kPa与353K的大热源相接触，使它向合适体积的真空器皿中蒸发完全变成

101.3kPa的苯蒸气，计算该过程的熵变，并判断该过程是否为自发过程。已知：苯在353K的饱和蒸气压为101.3kPa，苯的蒸发热为394 J·g，苯蒸气可视为理想气体。

-1

-1

-1

-1

-1

-1

55

12、1mol液态苯在101，3kPa，268K能自动地凝固成101，3kPa，268K的固态苯，并放热9874J，计算该过程的ΔS和ΔG。已知苯的正常熔点为278.5K，苯的熔化热为

9916J·mol，Cp，m(C7H16，l)=126.8J·K·mol，Cp，m(C7H16，s)=122.6J·K·mol。

-1

-1

-1

-1

-1

13、计算268K，101.3kPa，1mol液态水变为冰的ΔG，该过程自发与否?已知：268K时水的饱和蒸气压为

422Pa，冰的饱和蒸气压为402Pa。

14、2mol氦气(理想气体)，始态为T1=273K，p1=3.04×10Pa，指定终态p2=2.03×10Pa，体积为V2，计算

下列情况下的V2，Q，T2，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔS，ΔG。 (1)恒温反抗外压为2.03×10Pa；(2)恒温可逆过程。

5

55

15、计算263K，101.3kPa下，1mol水凝结为263K冰的焓变和熵变，并判断该过程是否可逆。已知273K

冰的熔化热为335J·g，水和冰的比热各为4.18J·K·g和2.01J·K·g。

-1

-1

-1

16、苯的正常沸点为353.1K，在此温度压力下，1molC6H6(l)完全蒸发为蒸气，已知C6H6(l)的汽化热为

34.7kJ·mol，计算此过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

-1

17、计算下列过程的ΔH、ΔS、ΔG。

298K，101.325kPa H2O(l)→473K，405.3kPa H2O(g)

已知：Sm(298K，H2O，l)=188.7 J·K

?

-1

水的比热为4.18 J·g·K

-1

-1

水蒸气的比热为1.422 J·g·K

假设水蒸气为理想气体。 18、试计算下列过程的ΔS、ΔG：

-1-1

-1

水在正常沸点时的汽化热为40610 J·mol。

273K，101.3kPa，1molH2O(l) → 273K，101.3kPa，1molH2O(g)

已知水在正常沸点下的汽化热为40.59kJ·mol，水和水蒸汽的热容分别为 5.3J·K·mol和33.9J·K·mol。(水蒸汽可视为理气)。

-1

-1

5

3

5

3

-1

-1

-1

19、2mol理想气体在269K时，由4×10Pa，11.2dm绝热向真空膨胀到2×10Pa，22.4dm，计算ΔS，是

否能利用熵判据判断该过程的性质?如何判断?

20、将一块重量为5kg，温度为700K的铸钢放在14kg温度为294K的油中淬火，已知油的比热为2.51J·g，

钢的比热为0.502J·g，试计算：(1)钢的熵变；(2)油的熵变；(3)总的熵变。

-1

-1

21、试计算甘氨酰替甘氨酸在300K，101325Pa下进行水解反应时的ΔrGm，已知数据如下：

?

ΔfHm(298K)/kJ·mol Sm(298K)/J·K·mol

?

-1

?

-1

-1

甘氨酰替甘氨酸： -744.54 189.77 甘氨酸： -536.71 103.41 H2O(l)： -285.58 69.89

(假设ΔrHm不随温度而变)

?

22、计算1mol水经下列相变过程的ΔA、ΔG，

H2O(l，298，101，3kPa)→H2O(g，298K，101.3kPa)

在上述条件下水和水蒸气哪个稳定？已知298K水的蒸气压为3.167kPa，水的摩尔体积为0.018×10m，假设水蒸气为理想气体。

-33

23、298K，1.013×10Pa下，若使1mol铅与醋酸铜溶液在可逆下作用可做电功91838.8J，同时吸热

213635.0J，试计算ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。

24、对于气相反应CO2+H2=H2O+CO，已知ΔrGm=42218.0-7.57TlnT+1.9×10T-2.8×

?

-22

5

10T-2.26T(J)，求上述反应在1000K时的ΔrHm、ΔrSm

-63

?

?

25、1mol，Cp，m=25.12J·K·mol的理想气体B由始态340K，500kPa分别经(1)可逆绝热；(2)向真空膨胀。

两过程都达到体积增大一倍的终态，计算(1)、(2)两过程的ΔS。

26、已知H2的Cp,m=28.84 J·K·mol，Sθm(298.2K)=130.59 J·K·mol,计算1molH2在标准压力下从

-1

-1

-1

-1

-1-1

273.2K加热到373.2K的Q，W，ΔH，ΔU，ΔS。

27、计算将10克He(设为理想气体)从500.1K，202.6KPa变为500.1K，1013kPa的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，

ΔA。

28、将一块重5㎏的铁从温度为1150C的大烘炉中取出，放入温度为20C的大气中冷却到常温，计算此过

程的ΔS。已知铁的热容 ,摩尔质量M=55.85g·mol。

-1

O

O

29、对1mol理想气体，初态为298.2K，600kPa,当反抗恒定外压Pe=100kPa膨胀至其体积为原来的6倍，

压力等于外压时，请计算过程的Q、W、ΔU、ΔS、ΔA、ΔG与ΔS隔。

30、计算1摩尔过冷苯（液）在268.2K，p时凝固过程的ΔS及ΔG。已知268.2K时固态苯和液态苯的饱

和蒸气压分别为2280Pa和2675Pa，268K时苯的熔化热分9860J·mol。

-1

0

31、在298K，101300Pa下，若使1mol铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用，可得电功91838.8J，同时吸热

213635J，试计算ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG。 八、综合题

1、计算向绝热容器内1mol、-20C的冰块上加入1mol、80C水后的ΔS。已知0C时冰的熔化焓Δ

fus

O

O

O

H=6009J·mol.水与冰的平均热容分别为： ，

-1O

O

。

2、计算5㎏、80C的水和10㎏、20C的水在绝热容器里混合过程的熵变化。 3、试从下列数据计算 Sn(白) → Sn(灰)的转变温度。

ΔfHm(298K) Sm(298K) Cp,m

?

?

白锡 0 52.3 J·K·mol 26.2 J·K·mol

-1

-1

-1

-1

灰锡 -2196.6 J·mol 44.8 J·K·mol 25.7 J·K·mol

-1

-1

-1

-1

-1

4、计算298.15K等压下反应 N2O4(g，p)=2NO2(g，p)的W，Q，ΔrSm，ΔrUm，ΔrGm。

?

?

?

?

?

已知 ΔfHm(298K) (kJ·mol) Sm(298K) (J·K·mol)

?

-1

?

-1

-1

NO2(g) 33.85 240.45 N2O4(g) 9.66 304.30

7、计算373K，5×10Pa，下列相变的ΔG，并判断哪种晶型稳定。

5

S(斜方)→S(单斜)

已知：1kg斜方硫在该相变过程中体积增加了1.38×10 m，斜方硫和单斜硫的燃烧热分别为-296700和-297100J·mol，101.3kPa下，两种相态的正常转化温度为370K。假定两种相态的Cp，m相等。

-1

5

-1

-1

-1

-6

3

8、在298K，1.013×10Pa时，金刚石的摩尔熵为2.448J·K·mol，燃烧热为395321J·mol，石墨的摩尔熵为5.711J·K·mol，燃烧热为393422J·mol ，金刚石的密度为3.513g·cm，石墨的密度为2.260g·cm，求：

-3

-1

-1

-1

-3

(1)298K，1.013×10Pa下石墨变为金刚石的ΔG值；

5

(2)加压能否使石墨变为金刚石，如有可能，则需加压为多少。

9、在一温度为298K的室内有一冰箱，冰箱的温度为273K，试问欲使1kg水结冰，至少要做功若干?此冰

箱放热若干?已知冰的熔化热为334.7J·g。

-1

5

10、在10Pa下，将T1=263K，n1=10mol的H2O（s）和T2=313K，n2=50mol的H2O（l）放入一绝热容器之中，

求达到平衡后系统的熵变。已知：冰的Δ

-1

-1

O

3

fus

Hm=6.00KJ·mol-1,

0

-1

-1

Cp,m(冰)=36.3J·K·mol,Cp,m(水)=75.3 J·K·mol。

11、35C，101325Pa、10cm的长颈瓶中充满0.4mol氮气。现将装有0.1mol乙醚液体的微小玻泡放入瓶中，

打碎玻泡，乙醚完全汽化。已知乙醚的正常沸点为35C，蒸发热为25.10KJ·mol.计算：

O

（1）混合气中乙醚的分压；（2）氮气的ΔH、ΔS和ΔG：（3）乙醚的ΔH、ΔS和ΔG。