热分析技术简介 - DSC

热分析技术简介——DSC

摘要：差示扫描量热分析仪因其使用方便，精确度高等特点，多年来备受青睐。本文介绍了差示扫描量热法（DSC）的发展历史、现状及工作原理，并且简要地介绍了DSC在天然气水合物、食品高聚物测定和水分含量测定、油脂加工过程及产品、沥青性能研究及改性沥青的性能评定中的应用。 关键词：DSC 技术 发展 现状 应用 一、差示扫描量热法( DSC ) 简史

18世纪出现了温度计和温标。

19世纪，热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后，热量可被测量。 1887年，Le Chatelier进行了被认为的首次真正的热分析实验：将一个热电偶放入黏土样品并在炉中升温，用镜式电流计在感光板上记录升温曲线。

1899年，Roberts Austen将两个不同的热电偶相反连接显著提高了这种测量的灵敏度，可测量样品与惰性参比物之间的温差。

1915年，Honda首次提出连续测量试样质量变化的热重分析。 1955年，Boersma设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今的DSC。 1964年，Watson等首次发表了功率补偿DSC的新技术。

差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法。它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术，简称DSC（Differential Scanning Calovimetry）。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用的温度范围比较宽、分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。 二、差示扫描量热法的现状

2.1 差示扫描量热法（DSC）的原理

差示扫描量热法（DSC）装置是准确测量转变温度，转变焓的一种精密仪器,它的主要原理是：将试样和参比物置于相同热条件下，在程序升降温过程中，始终保持样品和参比物的温度相同。当样品发生热效应时，通过微加热器等热元件给样品补充热量或减少热量以维持样品和参比物的温差为零。加热器所提供的热量通过转换器转换为电信号作为DSC曲线记录下来。它是一种将与物质内部相转变有关的热流作为时间和温度的函数进行测量的热分析技术。 2.2 差示扫描量热分析技术发展

差示扫描量热法是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的一种热分析技术。

DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数据带来很大方便，同时还兼具DTA的功能。通过控制温度变化，及时获得以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间的温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线，能够方便、定量地得到热效应数据。差示扫描量热分析是按程序升温，经历样品材料的各种转变，如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的吸热和放热反应。因此，近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域内得到了越来越广泛的应用。它常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测定玻璃化转变温度Tg；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定其反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，业已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。 三、差示扫描量热法的应用

3.1 DSC技术在天然气水合物研究中的应用

一些DSC仪器由于具备低温和高压功能，使得其可以模拟天然气水合物的生成、分解条件，并可进行不同压力下的实验来得到水合物的平衡相图以及确定安全操作条件。借助其独特设计的可反复使用的样品池，该仪器可以方便地测量固、液、气及多相混合物等各种样品，同时可进行多相混合操作，实现反应量热。 3.2 DSC在食品高聚物测定和水分含量测定中的应用

3.2.1蛋白质 不同的蛋白质有着不同的功能性质，而功能性质与蛋白质的结构有着密切的关系。蛋白质的变性程度将影响蛋白质的结构，从而进一步影响蛋白质的功能性质。在食品加工中蛋白质会变性，这对于食品体系的某些性质起着非常重要的作用。蛋白质变性的过程都会伴随着能量的变化，用DSC进行测量。 3.2.2 淀粉 DSC可用于研究淀粉结构和性质，特别是热力学性质的测定。可结合物化方法分析淀粉、淀粉混合物体系的熔融性和预测结构，利用DSC是测定淀粉糊化和回生的经典方法。采用标准曲线法测定一定糊化程度的淀粉与DSC峰面积的关系，再根据未知样品的峰面积计算糊化度；根据淀粉重结晶分子大小与DSC峰面积大小的关系，可确定淀粉的回生程度。而且在糊化和老化相变的过程中，伴随着能量的变化，可以利用DSC进行测量。

3.2.3 油脂 油脂在加热以及冷却过程中表现出大量的由加热而引起的相转变，这种转变是温度的函数。可采用DSC测定油脂的结晶动力学性质、油脂的成分组成和热力学性质等的变化。已有人尝试采用DSC在监测油脂氧化过程中的应用，以便于控制油脂加工。DSC也可用于指导开发新品种的脂类物质，如人造奶油、人造黄油等。

3.2.4水分含量 食品中的水可用3种方法表示，即水分含量、水分活度和水

的动态流动性。水分活度是用来表示食品中水与食品的结合程度，可分为自由水与结合水。最新研究表明，用水的动态流动性来表示水与食品的相互作用更加合理。DSC热分析技术可用来测定食品体系中的自由水即可冻结水。 3.3 DSC在油脂加工过程及产品中的应用

3.3.1油脂氧化 油脂在加热以及冷却过程中表现出大量的由加热而引起的相转变，这种转变是温度的函数。差示扫描量热法（DSC）可用来测量样品相变过程中吸收或放出的热量或样品的热容，测量转变所发生的起始温度，最大反应时的温度和反应终了的温度。DSC正是基于这一性质对各种样品的性质加以研究。 3.3.2植物油中动物脂存在的检测 食用油脂可分为植物性油脂和动物性油脂。有些商贩为了追求利润，在植物油脂中掺杂动物油脂。因此，需要有一种能够检测植物油中动物脂肪的方法，用以保护消费者的利益。有人曾研究过用DSC 研究乳制品和肉类产品中动物脂肪的检测。也可用DSC的冷却和加热过程的温度记录图来监测牛油、猪油、鸡油在卡诺拉油中的掺假状况。 3.5 DSC在沥青性能研究中的应用

沥青是由分子量、化学成分以及结构各不相同的烃类物质组成的混合物，在某一温度下，沥青中有的组分呈固态，有的呈液态，由于固液态分子间的作用力不同，聚集态变化会导致物理性质的变化。而DSC可测定沥青聚集态随温度的变化情况，从而分析沥青的性质。温度变化时，沥青的物理聚集态可以互相转变。不同温度下，或同一温度下的不同沥青，沥青中固态物质和液态物质的比例关系必定不同，从而在物理力学性质上亦必然表现出较大的差异。 3.6 DSC在改性沥青中的性能评定

DSC在改性沥青中也有着广泛的用途，通过比较改性前后DSC曲线形状的变化，从而可以发现性能的改变，推断是否取得了满意的改性效果。其次可以评价改性沥青的相容性与存储稳定性。稳定的改性沥青体系的DSC曲线比较平坦，很少有吸热峰出现或者吸热峰很小。同时通过对改性沥青体系上下层的DSC分析，并根据上下层的吸热变化是否相同来判断改性沥青的上下层结构组成是否接近或者相同，从而研究改性沥青的热储存稳定性。 四、结语与展望

DSC方法本身较为简单，但对所得现象的合理解释是需要试验者有一定的理论知识。由于这种方法只能显示反应发生时的温度以及伴随的焓变，并不能表明反应的确切性质。因此，在通常研究中需要和其他方法进行比较。此外，DSC法应用范围的增宽以及原材料数目增大，使样品和DSC过程标准化、实验所测数据的分析和讨论工作都更具有挑战性。

在近年的研究中，DSC并没有因为核磁共振NMR以及XRD等新方法的发现而停止发展。相反，DSC方法有了长足的发展，各种具有特殊用途的差示扫描量热法——调温DSC、交变DSC、压力DSC等方法层出不穷。虽然DSC是一种造价比较昂贵的技术，但如果其应用范围不断加宽，将来其必将在许多的化验室中应用。这一体系的成本将会随着人工费用的节减，时间的节约，以及传统化学方法所用化学试剂的减少而迅速下降。 参考文献

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