聚乙烯可行性报告

聚乙烯可行性报告

第一章 聚乙烯概述 .................................................................................................. 1 1.1 聚乙烯发展史 ................................................................................................. 1 1.2聚乙烯性质...................................................................................................... 2 1.3 聚乙烯种类及应用 .......................................................................................... 3 1.3.1 低密度聚乙烯（LDPE） ............................................................................ 4 1.3.2 高密度聚乙烯（HDPE） ........................................................................... 5 1.3.3 线型低密度聚乙烯（LLDPE） ................................................................... 5 1.3.4 中密度聚乙烯（MDPE） .......................................................................... 6 1.3.5 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）............................................................ 7 1.3.6 低分子量聚乙烯（LMPE） ....................................................................... 9 1.3.7 交联聚乙烯（CLPE） .............................................................................. 10 1.3.8 氯化聚乙烯（CPE）................................................................................ 10 1.3.9 乙烯－丙烯酸乙酯共聚物（EEA） ......................................................... 11 1.3.10 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVC） ....................................................... 12 第二章 聚乙烯技术进展以及选择 .......................................................................... 12 2.1 国内外聚乙烯技术 ........................................................................................ 12 2.2 聚乙烯技术进展 ........................................................................................... 16 2.2.1 催化剂进展............................................................................................. 17 2.2.2易加工的LLDPE工艺 ............................................................................... 20

1

2.2.3开发中的非茂单中心催化剂体系 ............................................................ 25 2.2.4冷凝态操作技术 ...................................................................................... 26 2.2.5生产双峰分子量分布树脂的技术 ............................................................ 27 2.2.6不造粒技术 ............................................................................................. 29 2.2.7共聚技术 ................................................................................................. 30 2.3.1 聚乙烯三种工艺对比 .............................................................................. 32 2.3.2几种气相法聚乙烯工艺的对比 ................................................................ 37 2.3.3国内聚乙烯工艺 ...................................................................................... 46 第四章 世界聚乙烯市场 ......................................................................................... 48 4.1世界聚乙烯产能分布统计 ............................................................................. 48 4.2全球聚乙稀重点生产企业.............................................................................. 51 4.3世界聚乙烯消费情况 ..................................................................................... 51 第五章 国内聚乙烯市场分析.................................................................................. 58 5.1 国内聚乙烯生产概况 .................................................................................... 58 5.2 国内主要生产企业介绍 ................................................................................ 65 5.3 国内聚乙烯市场 ........................................................................................... 70 5.3.1 线性低密度聚乙烯（LLDPE） ................................................................. 70 5.3.2 高密度聚乙烯（HDPE）市场 .................................................................. 74 5.4 中国聚乙烯进口分析 .................................................................................... 77 5.5 聚乙烯下游企业 ........................................................................................... 83

2

第六章 中国聚乙烯市场发展前景及建议 ............................................................... 94 6.1聚乙烯的应用前景......................................................................................... 94 6.2 我国聚乙烯行情分析 .................................................................................... 96 6.3 我国聚乙烯的发展建议 ...............................................................................106 6.3.1 高密度聚乙烯（HDPE）的发展建议 ......................................................106 6.2.1 线型低密度聚乙烯（LLDPE）的发展建议 ..............................................107 第七章 Unipol工艺介绍 ........................................................................................108 7.1 装置概况 .....................................................................................................108 7.1.1 装置组成 .............................................................................................108 7.1.2 工艺特点 .............................................................................................109 7.2 产品说明 .....................................................................................................111 7.2.1 产品产量 .............................................................................................113 7.2.2 产品用途 ...............................................................................................114 7.2.3 产品规格 ...............................................................................................117 7.3原辅材料及共用工程规格....................................................................... １３８ 7.3.1 原料规格 ......................................................................................... １３８ 7.3.2 辅助材料规格 .................................................................................. １４１ 7.4 公用工程规格 ...................................................................................... １５０ 7.4.1 循环水 ............................................................................................. １５０ 7.4.2 仪表空气 ....................................................................................... １５０

3

7.4.3 生活水 ........................................................................................... １５０ 7.4.4 工业水 ........................................................................................... １５０ 7.4.5 高压蒸汽 ....................................................................................... １５０ 7.4.6 中压蒸汽 ....................................................................................... １５１ 7.4.7 电力供应 ....................................................................................... １５１ 7.4.7 氮气............................................................................................... １５１ 7.4.8 脱盐水 ........................................................................................... １５１ 7.5 消耗定额 ............................................................................................... １５２ 7.5.1 原料消耗定额 ................................................................................ １５２ 7.5.2 三剂及化学品消耗......................................................................... １５３ 7.5.3 公用工程消耗定额........................................................................... １５４ 7.6 三废处理 ............................................................................................... １５５ 7.6.1 废水............................................................................................... １５５ 7.6.2 废气................................................................................................. １５５ 7.6.3 废液及废渣.................................................................................... １５５ 7.6.4 噪声............................................................................................... １５５ 7.7安全环保技术规程.................................................................................. １５７ 7.7.1 生产过程中主要物料的危险、危害分析........................................ １５７ 7.7.2 有关物质（易燃、易爆）的特性参数 ........................................... １５９ 7.7.3 生产过程中主要危害因素和防范措施 ........................................... １５９

4

7.8 设备一览表 ............................................................................................ １６４ 7.9 物料平衡图 ..................................................................................................182 7.9.1 典型LLDPE产品物料平衡......................................................................183 7.9.2 典型HDPE产品物料平衡 ......................................................................184

5

第一章 聚乙烯概述

1.1 聚乙烯发展史

聚乙烯（Polyethylene ，缩写为PE）是以乙烯为单体聚合制得的聚合物。工业上把乙烯均聚物，乙烯与α－烯烃（<8％）的共聚物都归入聚乙烯，聚烯塑料（Polyethylene Plastics ）是以聚乙烯为基材的塑料。

1933 年，英国帝国化学工业公司（ICI）公司在高压合成试验中，偶然发现了聚乙烯。此后，克服了高压聚合的技术困难，聚乙烯于1939 年开始工业化生产。此系最早生产的聚乙烯品种，现在称为低密度聚乙烯。1953 年，西德的齐格勒（Ziegler）博士采用有机金属化合物作催化剂，在低压下合成了高密度聚乙烯，并于1955 年工业化。与此几乎同时，美国菲利浦（Phillips）公司和美孚石油（Standard ）公司开发了中压法合成高密度聚乙烯技术。1959 年，在中、低压法生产聚乙烯的基础上，由乙烯与少量α－烯烃共聚制得的线型低密度聚乙烯首先在加拿大工业化。1977 年，美国联合碳化物（UCC ）公司开发了气相法生产线型低密度聚乙烯的新方法。随后，美国道化学（Dow Chemical ）公司，日本三井石油化学公司各自开发了溶液法生产线型低密度聚乙烯的新工艺。1958 年，具有非常优异性能的超高分子量聚乙烯在日本三

1

井石油化学公司投入生产。自此以后，聚乙烯工业就开始蓬勃发展起来。

1.2聚乙烯性质

聚乙烯是最结构简单的高分子聚合物，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯通过乙烯CH2=CH2 加聚而成。聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力（15~30 大气压），有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta 聚合而成的是高密度聚乙烯（HDPE）。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力（1000~2000 大气压），高温（190~210℃），过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯（LDPE），它是支化结构的。高密度聚乙烯（HDPE） 质地硬，韧，有弹性。大多数的高密度聚乙烯用于生产容器，如奶瓶，去污剂瓶等。这种聚乙烯分子量在200，000 到500，000。

低密度聚乙烯相对软一些，主要用于制造塑料薄膜。将乙烯与带有烷基的支化烯烃，如4-甲基-戊烯（4-methyl-1-pentene）共聚可以得到线性低密度聚乙烯（LLDPE）。分子量达到3，000，000～6，000，000 的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。

聚乙烯是高分子有机化合物，由乙烯聚合而成，分为低分子量和高分子量两种，低分子量的一般呈液体状，无色、无味，不溶于水，密度为0.92 克

3

／厘米， 可做润滑油和涂料；高分子量的一般呈固体状，乳白色，热塑性

2

3

大，手摸有蜡感，密度在0.92～0.96 克／厘米之间。它的玻璃化温度为

3

-78℃，熔点为100℃，无定型态密度（25℃）为0.855 g／cm，晶体密度（25℃）

3

为1.00 g／cm。它耐腐蚀，绝缘性能好。高密度的聚乙烯具有刚性、硬度和机械强度大的特性，可以做容器、管道，也可以做高频的电绝缘材料，用于雷达和电视。它不溶于水，吸水性很小，就是对一些化学溶剂，如甲苯、醋酸等，也只有在70℃以上温度时才略有溶解。但是微粒状的聚乙烯，可以在15℃～40℃之间随温度的变化熔化或凝固，温度升高时熔化，吸收热量；温度降低时凝固，放出热量。又因为它吸水量很小，不易潮湿，有绝缘性能，因此是很好的建筑材料。把微粒状的聚乙烯掺在水泥中，可做墙壁和地板。利用它在正常温度吸热熔化和放热凝固的特性，房间温度升高时，它就熔化吸收热量；温度降低时它就凝固放出热量。这样就可以使房间温度保持稳定。因此是一种较好的储热材料。根据它的其他特性，这种建筑材料还有防漏电、防热、防潮和防腐蚀的作用。

1.3 聚乙烯种类及应用

聚乙烯按密度分低中高密度聚乙烯；按分子量和结构特征分为线型低密度聚乙烯、交联聚乙烯、低分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯等。在聚乙烯中，线型低密度聚乙烯由于生产工艺适应性强（可用低压法和高压法生产）、省能、投资少、生产成本较低，且产品性能优良，自70 年代工业化后发展很

3

快。近年又开发出超低密度聚乙烯（0.86～0.91g/cm），也引人注目。

3

聚乙烯的各种性能与密度、分子量分布和熔体指数有关。但总体上它具有优良的耐低温性、化学稳定性和电性能，适中的机械强度和成型加工适应性强。可用各种加工方法和成型设备生产管、棒、片、膜及各种用途的制件。根据聚乙烯的品种不同，其制品和用途也有所不同，低密度聚乙烯多用于薄膜；高密度聚乙烯多用于注塑和中空制品。 1.3.1 低密度聚乙烯（LDPE）

3

物化性质：低密度聚乙烯的密度范围为0.910～0.925g／cm。分子结构为主链上带有长、短不同支链的30 个乙基、丁基或更长的支链。与高密度和中密度聚乙烯相比，它具有较低的结晶度（55～65％）、较低的软化点（108～126℃） 以及较宽的熔体指数（MI＝0.2～80g／10min）。

由于低密度聚乙烯的化学结构与石蜡烃类似，不含极性基团，所以具有良好的化学稳定性，对酸、碱和盐类水溶液具有耐腐蚀作用。它的电性能极好，具有导电率低、介电常数低、介电损耗角正切值低以及介电强度高等特性。但低密度聚乙烯耐热性能较差，也不耐氧和光老化。因此，为了提高其耐老化性能，通常要在树脂中加入抗氧剂和紫外线吸收剂等。低密度聚乙烯具有良好的柔软性、延伸性和透明性，但机械强度低于高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。

应用：低密度聚乙烯主要用于制造薄膜。薄膜制品约占低密度聚乙烯制品总产量的一半以上，用于农用薄膜及各种食品、纺织品和工业品的包装。

4

低密度聚乙烯电绝缘性能优良，常用作电线电缆的包覆材料。注射成型制品有各种玩具、盖盒、容器等。与高密度聚乙烯掺混后经注射成型和中空成型可制管道及容器等。

1.3.2 高密度聚乙烯（HDPE）

3

物化性质：密度0.941～0.965 g／cm。分子结构主要为线型结构，支链少，平均每1000 个碳原子仅含有几个支链。与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯结晶度达80～90％，密度大，使用温度较高，硬度和机械强度较大，耐化学性能好。

应用：高密度聚乙烯的用途与低密度聚乙烯不同。低密度聚乙烯约50～70 ％用于制造薄膜；而高密度聚乙烯则主要用于制造中空硬制品，约占总消费量的40～65％。具体用途有：吹塑法制造各种瓶、罐及工业用槽、桶等容器；注射成型制造各种盆、桶、篮、篓、筐等日用盛器、日用杂品和家具等；挤出成型制造各种管材、捆扎带以及纤维、单丝等。此外，还可用于制造电线电缆的包覆材料和合成纸；加入大量无机钙盐以后，还可制造钙塑包装箱和家具、门窗等，以代替木材和硬纸板等。最近，高密度聚乙烯用于制造高强度超薄薄膜，做食品、农副产品和纺织品的包装材料发展很快。 1.3.3 线型低密度聚乙烯（LLDPE）

物化性质：线型低密度聚乙烯的密度范围和高压法低密度聚乙烯相同，

3

为0.910～0.925 g／cm。由于线型低密度聚乙烯分子侧链为短支链，分子结

5

构介于线型高密度聚乙烯和带有长支链的高压法低密度聚乙烯之间，所以其物理机械性能优于普通低密度聚乙烯。

在机械性能方面，线型低密度聚乙烯拉伸强度比普通低密度聚乙烯高50～ 70％，伸长率高50％以上，耐冲击强度、穿刺强度及耐低温冲击性能均比低密度聚乙烯好。

在物理性能方面，在相同密度情况下，线型低密度聚乙烯的熔点比低密度聚乙烯高，使用温度范围宽，允许使用温度比低密度聚乙烯高10～15℃。用途：线型低密度聚乙烯可以替代低密度聚乙烯制造薄膜、管材、注射成型制品、中空吹塑容器、旋转成型制品及电线电缆包覆材料等。制得的产品机械性能比低密度聚乙烯好。所以，制造相同强度的制品时，线型低密度聚乙烯制品可减薄。

1.3.4 中密度聚乙烯（MDPE）

3

物化性质：密度为0.926～0.940g／cm，分子结构为支链数介于高密度聚乙烯与低密度聚乙烯之间的线型高分子。结晶度为70～75％，软化温度110～115 ℃，除兼有高，低密度聚乙烯的性能外，还具有优良的抗应力开裂性、刚性及耐热性。

表1-1 高、中、低密度聚乙烯性能比较表

指标名称 ASTM 测试法 6

低密度 中密度 高密度 物理性能 机械性能 热性密度，g／cm3 平均分子量透明性透气速率（相对值） D792 0.910～0.925 ～3╳105 半透明1 0.926～0.940 ～2╳105 半透明1 1／3 0.941～0.965 ～1.25╳105 不透明1／3 伸长率，％洛氏硬度拉伸强度，Mpa （kgf／cm2） D638 A785 90~800 D41~D46 3.92~15.68 （40~160） 50~600 D50~D60 7.84~24.5 （80~250） 104~121 126~135 － 15~100 D60~D70 21.56~38.22 （220~390） 121 126～136 0.4605～0.5192 （11～12.4） 连续耐热温度，℃结晶熔点，℃脆化D746 80~100 108~126 -80~-55 0.3475 （8.3） 能 温度，℃热导率，W／（m?K） （10-4cal／cm2s2℃） 电性能 耐弧性，s 介电常数60～100Hz 106Hz 介电损耗角正切值60～100 Hz，106Hz 体积电阻率，Ω2cm 化学性能 弱酸强酸碱 D495 D150 D150 D257 135～160 2.25～2.35 2.25～2.35 <0.0005 >1016 200～235 2.25～2.35 2.25～2.35 <0.0005 >1016 －2.30～2.35 2.30～2.35 <0.0005 >1016 耐受氧化酸侵蚀耐 很耐受氧化酸侵蚀较慢耐 很耐受氧化酸侵蚀较慢耐

1.3.5 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）

物化性质：超高分子量聚乙烯的分子量范围说法不一。一般分子量25

7

万～100 万者称超高分子量聚乙烯；分子量100 万～500 万以上者称超高分子量聚乙烯。但也有称两者均为超高分子量聚乙烯的。美国试验材料协会规定分子量为300 万～600 万的线型聚乙烯为超高分子量聚乙烯。

3

超高分子量聚乙烯密度为0.936～0.964g／cm。熔体指数接近零。热变

2

形温度85℃[0.45Mpa（4.6kgf／cm）]。由于超高分子量聚乙烯的分子链特别长，所以具有许多独特的物理、机械及化学性能，属于热塑性工程塑料范畴。

超高分子量聚乙烯耐磨性超过任何其他热塑性塑料。耐冲击性能好，悬臂梁缺口抗冲击强度达196J／m（20kgf2cm／cm），且在低温下仍有很高的耐冲击性。耐腐蚀性和耐环境应力开裂性优良，在100℃温度和100％洗涤液

2

中耐环境应力开裂性能大于2000h。拉伸强度高达39.2MPa（400kgf／cm），是普通高密度聚乙烯的2 倍。抗反复疲劳强度高。噪音和振动阻尼性均优良。表面摩擦系数低，自润滑性能优良，添加有机硅油和二硫化钼会进一步提高其自润滑性能。超高分子量聚乙烯本身是生理惰性材料，可用于与药物、食品、肉、家禽及纯水接触的场所。此外，其耐核辐射性能亦优良。超高分子量聚乙烯使用温度为100～ 110 ℃，耐寒性能良好，可在-269℃下使用。

应用：主要用于化学工业、食品和饮料加工机械、铸件、木材加工工业、散装材料处理、医疗上人工移植器官、采矿加工机械、纺织机械及交通运输

8

车辆、体育娱乐设备等领域。在这些领域中，由于超高分子量聚乙烯摩擦系数小，耐磨损，耐冲击和耐腐蚀性优良，故可代替钢材，做化工阀门，泵和密封填料，纺织机械的齿轮和皮结等。输送机的蜗轮杆、轴承、轴瓦、煤块滑道，各种料斗和筒仓的衬里材料以及食品加工机械的料斗和辊筒，体育用品的滑球和溜冰场等。

1.3.6 低分子量聚乙烯（LMPE）

3

物化性质：分子量500～5000，密度为0.92～0.936 g/cm，软化点60～120 ℃，在140℃时的粘度为0.1～1.5Pa?s（100～1500cP）。产品为白色或微黄色的粉末或颗粒，通常可分为无极性基团的非乳化型产品和有机性基团的乳化型产品两大类。低分子量聚乙烯在常温下不溶于大多数溶剂，加热时溶于苯、甲苯和二甲苯之类的烃类溶剂和三氯乙烯之类的氯代烃溶剂。和聚乙烯以外的高分子不相容，但与其它中等分子量聚合物，如石油树脂、聚丁烯、石蜡、微晶石蜡、蜂蜡、无水羊毛脂及亚麻仁油、矿物油等相溶。它和蜡一样，其电气性能优良。非乳化型产品硬度和熔点比乳化型产品高。乳化型产品一般含羧基、酯基和酮基，酸值一般为4～25，在乳化剂存在时可乳化，可分散在各种阴、阳离子的乳液体系中。

应用：一般低分子量聚乙烯的耐寒性、耐热性、耐化学药品性和耐磨性等均较优良，熔点也较高，所以少量添加到其它各种蜡中可提高其性能。其单独用途有：作塑料的颜料分散剂、润滑剂、印刷油墨的耐磨改进剂、喷漆

9

抛光、瓦楞纸板的防潮、纸张涂层、热熔粘合剂、电绝缘材料（浸渍绝缘布或纸）、地板蜡、汽车蜡等。 1.3.7 交联聚乙烯（CLPE）

物化性质：普通交联聚乙烯是由聚乙烯通过化学交联或辐射交联而制得的。交联聚乙烯是分子具有网状结构的热固性塑料，不论高密度聚乙烯还是低密度聚乙烯，通过交联后，其拉伸强度、耐热、防老化性能和耐候性、尺寸稳定性、耐应力开裂性、耐磨性和耐溶剂性均有所提高，且耐蠕变性能优良。交联聚乙烯的软化点可达200℃，耐热性可达140℃。此外，还具有卓越的电绝缘性、耐低温性和耐辐射性能。

应用：主要用作电线电缆的包覆层、也用于制造电机、变压器等耐高电压、高频率的耐热绝缘材料、热收缩薄膜和套管，各种管材（如热水管）、化工生产装置的耐腐蚀部件、容器以及泡沫塑料等。 1.3.8 氯化聚乙烯（CPE）

物化性质：氯化聚乙烯是高密度聚乙烯经氯化反应后的产物。高密度聚乙烯是结晶性高聚物，随着分子链上的氢原子被氯原子所取代，其结晶性下降、变软、玻璃化温度降低。但在氯化聚乙烯中氯含量超过一定值时，玻璃化温度随之增高。因此，氯化聚乙烯的玻璃化温度和熔点可比原来的聚乙烯高或低。

氯化聚乙烯的分子结构中含有乙烯－氯乙烯－1，2－二氯乙烯的共聚合

10

体，普通氯化聚乙烯的含氯量为25～45％（重量），随着树脂的分子量、含氯量、分子结构及氯化工艺的不同，可呈现硬性塑料到弹性体的不同性能。氯化聚乙烯具有优良的耐候性、耐寒性、耐冲击性、耐化学药品性、耐油性和电气性能等，同时具有塑料和橡胶的双重性能。与其它塑料和填料有良好的相容性。因此，它可以填充大量填料。含氯量超过25％的氯化聚乙烯还具有自熄性，它还可以同有机氧化物等进行交联制得硫化型聚合物。

应用：可用于制造各种模塑品、地板、建筑材料密封剂、遮盖板、电线包覆、聚氯乙稀抗冲击改性剂、高分子增塑剂、耐燃添加剂、重包装袋、各种化学药品输送软管、设备涂层等。其中最主要用途是做聚氯乙烯抗冲击改性剂。与聚氯乙稀掺混加工制得各种硬质及半硬质制品，改善了聚氯乙烯硬制品的脆性，可用于制造塑料窗框、门板、楼梯扶手、地板、软管等。 1.3.9 乙烯－丙烯酸乙酯共聚物（EEA）

性能：EEA 是一种结晶度比PE 低的柔软的热塑性树脂。一般含丙烯酸乙酯（EA）5～20％，EA 含量增加，共聚物的密度和柔软性随之增加。EEA 具有良

好的低温性能和柔软性，加工中热稳定性好，有较大的填料收容性，优良的耐弯曲开裂及耐环境应力开裂性，较大弹性等。最后两点是其它PE 所不及的。

应用：EEA 主要用作易弯、耐折，弹性好的软管，低温度密封圈，通讯

11

电缆半导性套管，手术用袋、外科手套、包装薄膜及容器等。此外，EEA 还可用于耐高温挤出涂层（对基体材料粘结力良好）及其它塑料的低温耐冲和耐环境应力开裂的改性剂。EEA 尚可掺入碳黑制导电性材料。 1.3.10 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVC）

性能：EVC 是乙烯和乙酸乙烯酯（VAC ）的无规共聚物。它的特点是具有良好的柔软性、强韧性、耐低温性（－50℃仍有可挠性）、耐候性、耐应力开裂性、热合性、粘结性、深拉加工性、透明性和光泽性；同时具有橡胶般的弹性，优良的抗臭氧性，无毒性，良好的加工和染色性及与填料良好的掺合性。EVC 的耐热耐油性稍差。应用：EVC 用途很广，可制薄膜、复合薄膜、各种成型制品、发泡制品、胶粘剂等。

第二章 聚乙烯技术进展以及选择

2.1 国内外聚乙烯技术

典型的乙烯生产工艺有以下几种：

（1）Basell公司气相法Spherilene工艺。该法生产的线性PE可以从很低密度PE（VLDPE）到LLDPE，也可生产HDPE。采用齐格勒－纳塔（Z－N）钛基催化剂和Spherilene的气相法工艺，在惰性轻烃存在下，催化剂和进料预聚合。浆液进入第一台气相反应器（GPR），采用循环气体回路冷却器取热，

12

再进入第二台GPR。产品密度从VLDPE（＜900g/ml＝到HDPE（＞960g/ml），熔融指数（MI）0.01～100。因采用两台GPR，故可生产双峰级和特种聚合物。该Spherilene工艺1992年推向市场以来，己拥有生产能力180万t/a。6套装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1度）己投入运转。另有2套（1套在印度、1套在伊朗）在建设中，单线生产能力可从10万～30万t/a。 （2）北欧化工公司回路反应器的北星工艺。北星（Bar Vstar）PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE以及HDPE，采用串联的回路、气相低压法反应器。PE密度为918～970kg/m3，熔融指数为0.1～100，现采用Z－N催化剂，也可采用单活性中心（SSC）催化剂。催化剂与丙烷稀释剂混合进入紧凑的预聚合反应器，共聚催化剂、乙烯、共聚单体和氢气也进入反应器。预聚合的浆液再进入第二较大的浆液回路反应器，在超临界条件：75～100℃、5.5～6.5MPa下操作。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器，无需加入新鲜催化剂，可得到均聚物。气相反应器操作条件为75～100℃、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运。在阿布扎比建设的两条生产线己于2001年下半年投运，产能45万t/a，第五套25万t/a装置也在上海石化公司建设，现己成为中国最大的PE装置。该工艺单线最大的设计能力达30万t/a。

（3）BP公司气相法Innovene工艺。该工艺采用Z－N，铬和茂金属催化剂生

13

产LLDPE和HDPE。铬催化剂可生产宽分子量产品，Z－N催化剂生产窄分子量分布的产品。床层反应器操作条件约为2.0MPa和75～110℃，可用丁烯或己烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中，能力范围为5万～35万t/a。（4）Exxon-Mobil公司管式和釜式反应工艺。高压自由基工艺可生产LDPE均聚物和乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）。有大规模管式反应器（能力范围13～35万t/a）和搅拌釜式反应器（能力为10万t/a）。管式反应器操作压力高达300MPa，釜式反应器低于200MPa。高压工艺的主要优点是短停留时间，生产中可以从均聚物切换到共聚物。均聚物密度为0.912～0.935，熔融指数0.2～150。醋酸乙烯产量高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为：乙烯1.008t，电力800kWh，蒸汽0.35t，氮气5Nm3。己有23套高压法反应器投运，产能为170万t/a。生产均聚物和各种共聚物。 （5）三井化学公司低压浆液法CX工艺。低压浆液法CX工艺可生产HDPE和MDPE及双峰分子量分布的产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器，在浆液状态下发生聚合反应。聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量。超高活性催化剂无需处理就可直接循环到反应器。可生产窄或宽分子量分布的产品，熔融指数0.01～＞50，密度0.93～0.97。每吨产品的公用工程消耗为：乙烯和共聚单体1010kg，电力3～5kWh，蒸汽340kg，冷却水190t，氮气30Nm3。己有35条生产线在运行或建设中，总能力为360

14

万t/a。

（6）Phillips-Chevren公司双回路反应器LPE工艺。菲利浦斯公司LPE工艺可生产密度0.920～0.970、窄和宽分子量分布的线性聚乙烯产品。熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氮气来调节控制。共聚单体可为丁烯－1、己烯－1、辛烯－1等。高活性催化剂无需从产品中脱除。聚合时无石蜡烃或其他产物形成，大大减少了对环境的逸散性污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续赶进入回路反应器。在低于100℃和约4.0MPa下发生反应，停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。每吨产品的原料和公用工程消耗为：乙烯1.007t，催化剂和化学品（不同产品）为2～10美元，电力350kWh，蒸汽0.25t，冷却水185t，氮气30Nm3。己有82条生产线运转和在建，占世界PE能力的34%。

（7）Univation技术公司低压气相法Unipol工艺。采用低压气相法Unipol PE工艺生产LLDPE－HDPE。使用浆液催化剂和气相流化床反应器。产品无需脱除催化剂。投资和操作费用较低，对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为2.5MPa和约100℃。聚合物密度为0.915～0.970。根据催化剂类型，可调节窄或宽分子量分布。产品熔融指数为＜0.1～＞200。己有89条生产线投入运转或设计建设阶段。

（8）斯塔米卡本公司COMPACT Solution工艺。该工艺采用先进的Z－N催化

15

剂，生产密度为0.900～0.970的PE。采用搅拌釜式反应器。聚合温度200℃。氢气用于控制聚合物分子量，无需脱除催化剂。每吨产品的原料和公用工程消耗为：乙烯和共聚单体1.016t，电力500kWh，冷却水230m3，低压蒸汽（产出）330kg。己有5套装置投运，总能力65万t/a。

（9）Basell聚烯烃公司Hostalen工艺。利用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的两联的两台反应器进行浆液聚合。生产每吨HDPE的物耗和能耗为：乙烯和共聚单体1015kg，蒸汽400kg，电力350kWh，冷却水165m3。己有23条生产线处于运转或设计中，生产能力近290万t/a。 （10）埃尼化学公司高压法工艺。采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为0.918～0.935。EVA中VAM（醋酸乙烯单体）含量3%～40%。己有24条生产线投运转或建设中，单线能力可达20万t/a。

（11）斯塔米卡高压法工艺。采用高压法管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。每吨产品的物耗和能耗为：乙烯1.005t，电力800kWh，高压蒸汽230kg，冷却水120m3，低压蒸汽（产出）650kg。DSM公司己有三条生产线投运，单线能力22万t/a。己有多套单线能力15万30万t/a装置投入运转，总能力超过180万t/a。

2.2 聚乙烯技术进展

近几年来，一些新技术先后实现了工业化，其中包括茂金属、非茂金属单中心催化的工艺和基于Zigler-Nata催化剂的易加工LLDPE（如双峰树脂、

16

宽分子量分布的三元共聚物和四元共聚物）。在大多数情况下，掌握技术的公司为许可证领用者提供工艺和催化剂技术，提交运转，或建设大型的多功能装置。

新技术的发展提高了产品的性能，或降低了制造成本，成为聚烯烃工业中最重大的变化。各种技术的发展已经实现了聚合物性能的改进，影响到了聚合物之间和聚合物内部的竞争。这些变化主要包括： 2.2.1 催化剂进展

催化剂发展具有以下几方面特点：（1）自由基型、常用的Zerggle-Nata型、改进的Zerggle-Nata型、茂金属单中心和非茂金属单中心；（2） 共催化剂：常用的烷基铝、甲基铝氧烷（MAO）、带非配位阴离子的弱路易士碱和羰基硼；（3） 共聚单体：丁烯－1、己烯－1、辛烯－1其它，混合型和极性型的；（4）反应器：单反应器或多反应器；（5） 聚合介质：气相、本体、溶液、淤浆和杂化的。其中每一种都影响聚合物的分子结构。这包括影响结晶度的支链度、共聚单体分布、密度、分子量、分子量分布，各自都确定聚合物的最终性能，包括机械强度、光学性能、纯度、流变行为（可加工性）、稳定性（对热、紫外线）热稳定性能和电性能等。工艺和催化剂的优化组合使树脂的性能得到平衡，但需考虑聚合物最终的成本（投资和生产）。一般来说，聚合物强度的提高会导致加工的困难，而过去易加工的双峰树脂又导致透明度的降低。这些性能的协调平衡是聚合物生产商面对的主要挑战这一。

17

化学系统公司把在催化剂和工艺技术的革命进步称为“第二代”树脂。其中最突出的就是采用茂金属或非茂金属单中心催化剂生产。这种催化剂已经进行了大量的研究开发。另一类第二代树脂是“更易加工”的LLDPE树脂。也就是说，这些LLDPE聚合物挤出加工性能接近LDPE，同时具有优异的机械性能。这意味着，如果该LLDPE可以以富LLDPE或100%的状况在现有的LDPE吹膜设备加工的话，这些LLDPE树脂可以代替高LDPE比的掺混物在一些最终市场中传统应用。“设计”LLDPE聚合物链改进加工性能的方法有三种基本途径：造就双峰结构；造就宽分子量分布结构；以及导入第三（或第四）种共聚单体，造就三元共聚物（或四元共聚物）。直至目前，这些“设计”主要是通过使用非茂金属/单中心催化体系进行的。最引人注目的聚乙烯工艺有：Montell公司的Spherilene（三元共聚物）工艺；Phillips公司的LDLPE（宽分子量分布）；Univation公司的Unipol-Ⅱ(双峰)工艺以及最近Boreakis公司的Borstar（双峰）工艺和Nova化学公司先进的Sclairtech（双峰）工艺。

对茂金属/单中心催化剂体系的大量开发，己工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链（LCB）Insite工艺；三井的Evolue（双峰）工艺和Phillips的mPACT工艺。开发易加工LLDPE由不同的技术路线组成(如双反应器用或不用单中心催化剂、单反应器用单中心催化剂)。其

18

它有革命性发展的还有Dupont公司的镍－钯和BP/Amoco公司的铁－钴催化剂体系，这尚处于开发阶段。为了让加工商接受这些新的树脂，必须使他们了解在价值－应用方面相对于现有平衡的改进。

不同创新开发均旨在增强企业的竞争地位，或降低成本，或用现有的技术市场生产新的树脂。其包括：（1）在气相法装置中采用“凝聚态”操作法，改进反应器的生产率（时空产率）。（2）在气相法装置中生产辛烯－1基树脂。（3） 在聚乙烯聚合系统就地生产共聚单体，降低原料成本。Phillips实践了有限数量的MDPE牌号的生产。（4）茂金属及单中心基聚乙烯。二十世纪七十年代以来，传统工艺的研究向新的一类催化剂体系延伸，这就是茂金属和单中心催化剂。这些催化剂在结构上可以通过分子设计由α－烯烃制成无规的、等规的或间规的聚合物。

茂金属催化剂的成功，最终取决于与被加工的最终产品有关的树脂的价格性能比。要提高性能，除了定制聚合物分子结构以外，生产商正在优化工艺和催化剂，以降低树脂生产的总成本。溶液法LLDPE和气相法LLDPE，以及高压法LDPE釜式法、环管淤浆法HDPE等系统，均己开发出工业上可用的茂基产品。随着茂/单中心催化剂的大规模生产（如Dow、Exxon/Mobil、 Mitsui 、Phillips等），这些体系比常用的Z－N催化剂竞争性更强。

茂金属催化剂目前主要通过装置改造实现工业化，特别是气相法和淤浆

19

法。这些单中心/茂基装置将是交替生产的，也就是说，装置仍然可以生产传统的产品牌号。用茂金属催化剂运转进，必须考虑的关键工艺领域是：单体的净化；催化剂进料系统；聚合系统等等。

在气相法工艺中，茂金属催化剂允许加入不同量的共聚单体和氢。因此，一些操作情况会发生改变，包括：循环气组成（有更大的自由度）、生产速率的差别、树脂洗提的要求、牌号转换、树脂的粘着性以及添加剂用量。用强化和超冷凝态操作可以获得高聚合速率，其中部分液体返回反应器。事实上，停留时间可以从3～5h降低到1～2h。加之，用茂金属催化剂体系，气相反应器可以在较高的温度下操作，进一步提高产量。

在溶液工艺中，使用高级α－烯烃共聚单体和单中心催化剂与使用Z－N催化剂之间的不同，主要是反应器的温度和聚合物在溶剂中的浓度不同。用于后反应器温度控制的附加热交换器和脱挥发物步骤，是茂金属催化剂体系所要求的，其在较低的温度下操作。在淤浆法工艺中，由Z－N系转为茂金属催化剂系，实际上不要求工艺的改进。 2.2.2易加工的LLDPE工艺

在低压工艺中生产双峰和宽分子量分布的LLDPE共聚物和三聚物，可以得到加工性能类似于传统高压LDPE的树脂。一般来说，LDPE有较强的支链结构，其中长支链占优势，而LLDPE只有短支链，它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE应用渗透的能力，进入

20

那些由于性能差别（如透明度、熔体强度等）先前未涉及的领域。这也影响到LLDPE/LDPE挤出掺混的比例。具有高分子量树脂性能特征（韧性、强度等），又具有LDPE的可加工性能，这就是LLDPE树脂的最终目标。

有多峰MWD的聚乙烯，通过挤出、模塑、热成型、旋转成型等方法制成的产品，性能优于缺乏多峰MWD的一般聚乙烯。有多峰MWD的聚乙烯比较容易加工，同时因其熔体流动指数显著降低，改善了产品如高强度膜的性能。

各家公司通过不同的途径改进了LLDPE的加工性能，包括茂基和常用的Z－N基树脂。它们包括：采用长支链聚合物；插入第三单体形成三元共聚物；控制分子量分布以形成双峰和宽分子量分布的聚合物；加入加工助剂以提高熔体的润滑性，等等。几乎所有研究聚乙烯的公司都有生产双峰聚合物的。不同的公司采用不同的方法，如用两台串联的反应器，分别生产高分子量和低分子量的聚乙烯；或在一个反应器中用两种不同的茂金属催化剂、混合的茂金属－Z－N催化剂、或用混合的铬－过渡金属（如钛）催化剂；或用负载型茂金属催化剂，得到宽的分子量分布。虽然单反应器系统从投资和操作成本考虑是较理想的，但目前两个串联反应器的应用，能最佳地控制分子量和分子量分布，并提供最大的加工易性。2.2.2.1 Borealis工艺（BORSTAR）

BORSTAR工艺第一套工业装置1995年在芬兰的Pouvoo开始运转，生产能力为265kt/a。1999年末脱除瓶颈达到353kt/a。Borealis公司指出如果

21

没有原料、挤出机和固体物料处理系统的限制，Pouvoo装置的生产能力可达440kt/a。该工艺的目的是在一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂（LLDPE、MDPE及HDPE），得到的树脂具有良好的加工性能和机械性能(刚性和耐撕裂强度)。

Borealis公司采用BOSRSTAR工艺，改造其在瑞典Stenungsund 的UNIPOL气相法装置，包括增加一环管前端。该装置于2000年9月开车，生产能力为225kt/a。此外，Borealis公司与阿联酋的阿布扎比国家石油公司合资的Borouge公司建有一套22kt/a的生产装置，于2001年11月开车。Borealis最近的许可证领有者是上海石化公司在上海金山的250kt/a装置，该装置也于2002年初开始运转。BORSTAR工艺基于两个串联的反应器，生产出双峰树脂。伴随着双峰技术的开发，进一步强化了丙烷超临界状态的应用。 2.2.2.2 BP Amoco /Dow（INNOVENE/INSITE）工艺

1996年BP公司和Dow公司宣布合作，将BP的气相法INNOVENE工艺和Dow公司的INSITE催化剂技术结合起来。两家公司通过一项联合开发合同，以产品和技术进行开发，并提供其许可证。主要产品一为高性能的线型低密度（HPLL）吹塑和流延膜，目标瞄准具有优异的机械性能和光学性能的HAO－LLDPE和茂基树脂；另一为“貌似”LDPE的膜料树脂。后者加工性能好，膜泡稳定，其机械性能和热封性能与LDPE相似。

22

2.2.2.3 三井化学工艺（EVILUE）

三井化学公司开发了用茂金属催化剂生产LLDPE的气相法工艺。三井开发EVOLUE工艺的目的是生产具有良好加工性能、优异机械性能（冲击性能及撕裂性能）以及良好光学性能的LLDPE。该公司也采用两个气相流化床反应器。除了可生产双峰树脂外，也可生产通用树脂、低熔体流动指数（较高分子量）树脂和高流动性（低熔本流动指数）树脂。采用己烯－1作共聚单体，生产的树脂密度为0.900～0.935g/cm3、熔体流动指数在0.7～4.0g/10min、EVOLUE工艺可以生产单峰的LLDPE，用在加工性要求不严格的场合。EVOLUE工艺也可以用来生产非茂基牌号（用Z－N催化剂），但不出售技术，其产品开发集中在自己的聚乙烯装置中。 2.2.2.4 Montell工艺（SPHERILENE）

1999年，Montell与Elenac(Shell和BASF的合资公司)合资合作开展研究、开发，转让两家公司聚乙烯技术的许可证（Montell的SPHERILENE工艺和Elenac的LUPOTECH G工艺）。Montell主要用它的SPHERILPOL(PP)和CATALLOY技术开发SPHERILENE工艺，基于Montell在聚烯烃工艺的理论和经验，SPHERILENE工艺仅用了五年就实现了工业化。第一套100kt/a规模的装置于1994年在韩国的大林公司开车。巴西的OPP公司于1999年建成的260kt/a装置是目前能力最大的生产线。Montell公司可提供最大的单线能力

23

是350kt/a。SPHERILENE工艺采用单催化剂家族生产全范围的LLDPE/HDPE（窄MWD和中MWD）产品；采用预聚合技术以控制粒子的形态；用反应器造粒技术，与多元的的共聚单体结合，生产高度一致的产品；以高STY运转而不使用冷凝方式。

2.2.2.5 NOVA化学工艺（先进的SCLALRTECH）

近年来，NOVA化学公司先进的SCLALRTECH（AST）聚乙烯溶液法工艺实现了工业化，向全世界颁发了这项技术的许可证。AST基于新的高强度的混合、低停留时间（2min）、多反应器系统及先进的、高活性的Z－N催化剂简化工艺流程。

AST工艺可以生产ULDPE到HDPE（0.950～0.965g/cm3）全密度范围的产品。熔体流动指数在0.2～150g/10min。双峰控制可以得到MWD从窄到宽的聚合物。均相的溶液介质也使共聚单体沿主链骨架分布。双峰聚合物也有共聚单体的双峰分布。该工艺也能生产丁烯和丁烯/辛烯三聚物。

NOVA化学公司也正在开发它的单中心（非茂）催化剂（SSC），用于AST工艺。这些树脂优于Z－N催化剂生产的AST树脂。 2.2.2.6 Phillips工艺

在过去的几年里，Phillips公司为了提供全范围聚乙烯树脂，其产品延伸到密度在0.935g/cm3以下，Phillips现在已经工业化了五种产品类型：

24

以铬催化剂为基础的HDPE/MDPE、以Z－N催化剂为基础的HDPE/MDPE、以铬催化剂为基础的LLDPE、以Z－N催化剂为基础（密度低到0.910g/cm3）的LLDPE和以茂催化剂为基础（密度低到0.916g/cm3）的LLDPE。所有这些类型的树脂均能在Phillips传统的淤浆环管工艺中生产。被设计为有宽MWD的LDPE，被Phillips称为“低密度线型”聚乙烯，区别于有窄MWD的LLDPE。LLDPE树脂有极好的可加工性，由于宽MWD是以铬催化剂为基础的，所以能够在现有的膜挤出机上加工，而无须改进。 2.2.2.7 Univation工艺（UNIPOLⅡ）

Union Carbide公司开发的UNIPOL是第二代UNIPOL技术。UNIPOLⅡ是采用两个反应器系统，以可实现具有两种不同分子段的聚合物结构（如MWD、共聚单体结合、分子量等等）的制定。Union Cabide和UNIPOL的流动LLDPE树脂可以用传统高压LDPE吹膜设备加工，而不需改变挤塑模头或环。 2.2.3开发中的非茂单中心催化剂体系

茂金属催化剂体系是目前用于烯烃聚合的单中心催化剂的第一主要家族，并已经被Dow，Exxon-Mobil和其它LLDPE生产商应用。NOVA透露，一些新单中心催化剂正在开发中。这些新催化剂系统中的头两个已经在专利中透露，其结构与Exxon和Dow在二十世纪九十年代初工业化的单中心催化剂本质不同。NOVA的高活性单中心催化剂用于NOVA先进的SCLALRTECH技术（中压、高温、高强烈混合、低停留时间和双反应器）能够定制生产很宽范围、高密

25

度和线型密度的聚乙烯。

在1996年公布的世界专利，Dupont和北卡罗来纳大学联合披露了新的后过渡金属单中心络合催化剂的制备和应用，尤其是镍和钯。Dupont和北卡罗来纳集团和BP化学/伦敦帝国学院分别独立工作，使这项开发继续延伸到其它第Ⅷ族金属。两个研究组已经公布了新型铁和钴聚合催化剂开发的研究成果。1999年3月，BP颁发了一项世界专利，探索这些催化剂的生产和应用；Dupont和北卡罗来纳的有关专利覆盖了铁和钴聚合催化剂的制备、丙烯在铁催化剂上的聚合。

这些催化剂的特点是在乙烯聚合反应中产生许多支链，有显著的温度和压力效应。使用镍催化剂时，压力增加，数均分子量增加，支链数减少，聚乙烯密度和熔点增高；若聚合温度增，则数均分子量减少，MWD变窄，支链数增加，度和熔点的降低。后过渡金属催化剂（镍、钴、铁和钯）是基于生产普通查用的原料。生产催化剂的成本预计可降到与Z－N催化剂的水平。为了和Z－N或茂金属单中心催化剂在成本上竞争，助催化剂的使用量将需要明显地降低

2.2.4冷凝态操作技术

“冷凝态操作技术”是近年来气相流化床工艺，其中最引人注目的一项改进技术，即通过把过冷的气体物料送入流化床反应器，来提高反应器的时空收率。该技术是美国UCC公司在1984年首先提出的。它采用把循环反应气冷

26

却到露点以下，使其夹带的2％～20％液体再返回反应器，由于降低了反应器的入口温度，就能排除更多的聚合热，从而提高时空收率30％～70％。实践证明：只要原料中气液比足够高，使液体在被蒸发之前保持被夹带状态，就不会堵塞分布板，液体也不会在反应器底部积累，反应器完全可以正常运转。UCC称：采用这项工艺改进，对现有设备的唯一变动是增加一个折流板，以防在循环器入口区域形成一个低气速区，“冷凝态操作”不但可以提高反应器的生产能力，还可使反应器在较低温度下运行，有利于生产高级α-烯烃共聚物，减少共聚物结块的可能性。

由于流化床反应器的投资只占整套生产装置的10%～15%，而“超冷凝态气相工艺”对反应器进行扩能改造时，对其它设备如传热系统、排放系统、料仓等也需要做相应的扩能的改造，因此这部分追加投资的多少将成为制约是否采用“超冷凝态气相工艺”的一个关键因素。 2.2.5生产双峰分子量分布树脂的技术

为了改善分子量分布较窄的高分子量聚乙烯（HMWPE）的加工性能，人们最初把它与一部分低分子量的PE共混，但这种共混物性能不均一，后来又采用“分段式反应器法”，以及在一段反应器中使用混合催化剂或多活性中心催化剂来生产双峰分子量分布的树脂。实践证明，双峰树脂不但可有效地改善树脂的加工性能，而且还具有更高的耐环境应力开裂性能和抗冲击性能，特别是在薄膜制品的应用中具有独特的“减薄”功能。

27

2.2.5.1分段式反应器生产双峰树脂技术

近年来，该工艺己应用于气相流化床，1994年UCC公司开发成功的UnipolⅡ型气相流化床工艺就是利用分段式反应器生产双峰树脂的典型。用该技术生产出的高分子量双峰聚乙烯既有高分子量部分提供的高强度，又有低分子量部分提供的流动性能，其新产品分为两类：（1）易流动LLDPE，可用现有LDPE加工设备加工，生产的薄膜冲击强度比LDPE高43％。（2）高强度LLDPE，比现有LLDPE具有更优的加工性能，其冲击强度比Unipol己烯级LDPE高270％，1μm膜的拉伸和撕裂强度比现有LLDPE分别高380％及390％，甚至比Dow公司的第二代Dowlex辛烯级LLDPE和Mobil的己烯级的超强LLDPE更具有降低膜厚度的潜力。

利用分段反应器生产双峰树脂，克服了共混型双峰树脂的不均一问题，具有操作灵活性大的优点，但其生产成本仍然较高。为了节省能源、降低成本，近年来不少公司都开发出了在一段反应器中生产双峰树脂的技术。 2.2.5.2通过多金属催化剂生产双峰树脂技术

在一段反应器中生产双峰树脂，必须要求两种催化剂或两种活性中心能分别控制各自链段的分子量及对共聚单体的选择性，制出符合要求的双峰树脂，因此就对催化剂提出了更高的要求。

早期的多金属催化剂有在一种或两种载体上负载两种以上Ti、V、Zr的

28

过渡金属催化剂，如USP4 918 038中的Zr-V催化剂、或Ziegler型催化剂活性中心与Phillips型活性中心共存的催化剂，甚至两种催化剂混用。由于茂金属催化剂生产的PE分子量分布很窄，难于加工，因此为了改善产品的加工性，许多公司都把茂金属催化剂生产的树脂“双峰化”。如1993年，BP公司在其流化床工艺中使用茂金属与Z-N混合催化剂体系，生产出超韧、高强的双峰LLDPE；BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂，其韧性及纵／横向撕裂强度比目前的分段式反应器生产的双峰树脂还要好。另外，Exxon公司也采用两种或多种茂金属催化剂体系生产出具有双峰分子量分布的新一代增强LLDPE。 2.2.6不造粒技术

随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，还可使从反应器中得到的低结晶产品不发生形态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。如Montecatini近年来已成功地利用球形MgCl2载体催化剂生产出无需再造粒的球形全密度PE。

在不造粒技术方面走在前列的是Himont公司，该公司以其Spheripol PP工艺为基础，近年又开发成功了Spherilene PE 工艺，该工艺采用负载于MgCl2上的钛系催化剂，由反应器直接生产出密度为0.890～0.970g／cm3的PE球形树脂颗粒，产品包括LDPE、LLDPE和HDPE，甚至在不降低装置生产能

29

力的情况下生产VLDPE和ULDPE。由于省去了造粒工序，可使装置投资减少20％。该工艺把淤浆法预聚技术与气相流比床技术结合起来，反应先在一个小环管反应器中进行，然后预聚物连续通过一个或两个短停留时间的气相流化床，两个气相流化床中可控制及维持完全独立的气体组成，温度和压力可独立控制，实现了产品设计更大的灵活性。

Spherilene工艺的核心是其催化剂技术，有人把它称为“颗粒反应器技术”。该技术使用的球形钛系催化剂在物理和化学结构上显示出三维空间的特点，可人为地控制载体本身的物理化学性能，并控制活性中心在载体上的分布。其原理为：通过控制载体的孔隙率，使活性中心优先分布在表面，致使单体扩散能力受限，这样在聚合过程中就可以得到层状或空心的聚合物颗粒，而颗粒本身又成为一个反应器，引入其中的其它单体，则可在中空颗粒内部的活性中心作用下聚合或共聚，从而生产出分散非常均匀的聚合共混物或称聚合物合金。采用不同的单体配方，可得到均聚物、共聚物、弹性体以及其它功能性聚合物，由于产物具有良好的颗粒形态，可不造粒直接出厂，大大节约了能量。据称，目前全世界需求的催化合金全部由Himont公司提供（约9万t/a）。 2.2.7共聚技术

采用共聚技术对PE进行改性，近年来得到长足的发展，低压PE工艺的明显进展之一就是HDPE和LLDPE的共聚单体从丁烯-1向高级a-烯烃（己烯、

30

辛烯-1和4-甲基-戊烯-1）转变。一般认为长链单体共聚的LLDPE比短链单体共聚的树脂具有更高的整体韧性和强度，且长链单体对LLDPE树脂性能改善的峰值处于己烯-1与辛烯-1之间，而辛烯-1共聚的LLDPE韧性最好。随着新型具有良好共聚性能催化剂（特别是茂金属催化剂）的开发成功，以及冷凝态和超冷凝态进料技术的应用，许多公司已能够经济、有效地生产高级a-烯烃共聚的LLDPE树脂。如Mobil公司在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂，在与Ziegler催化剂相同的条件下，用己烯共聚生产超强LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，雾度约为6％（一般LLDPE约为16％），而冲击强度高达7.85N（普通LLDPE为1.77N，高强度LLDPE为4.41N）；Dow公司的Dowlex辛烯共聚LLDPE同样具有类似的性能。

超低密度聚乙烯（VLDPE）是近年来发展很快的一类乙烯共聚物，即聚合时采用具有极好共聚性能的催化剂，用此生产LLDPE时更多的共聚单体（20％左右），可得到密度小于0.915g/cm3，甚至0.86g/cm3的VLDPE。它在韧性、强度、柔性、热封性、光学性能等方面具有良好的综合性能。由于VLDPE结晶度低，因此具有优良的低温抗冲性，最适于作冷冻食品包装袋等低温薄膜制品；近年来开发的宽分子量分布的VLDPE与EVA、LDPE相比，具有更好的热封性，且加工性能与EVA、LDPE相近（好于LLDPE）。

另外，双功能催化剂技术作为一种能原位生产出共聚单体的新型共聚技

31

术，近些年也得到了发展。所谓双功能催化剂，就是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出丁烯-1、己烯-1，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚生产LLDPE。双功能催化剂按其活性组分可以分为有机铬与无机铬化合物组成的双功能催化剂，Ti（OR）4／AIR3与Ziegler催化剂组成的传统双功能催化剂，以及近来出现的Ti（OR）4/AIR3与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。采用双功能催化剂技术，可以解决共聚单体的来源问题，并使LLDPE的产品成本降低10～20＄/t,国外一些厂商称，他们已能在反应器中原位生产50％所需量的共聚单体。

2.3 聚乙烯技术筛选

2.3.1 聚乙烯三种工艺对比

能够生产全密度聚乙烯的方法可以概括如下： 2.3.1.1浆液法聚合工艺

淤浆法工艺是生产高密度聚乙烯的重要方法。此法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量较好，聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂，生成的聚乙烯悬浮于其中，反应压力、温度较温和，乙烯单程转化率为95％～98％，可生产超高分子量的产品和双峰产品。该工艺按反应器形式分为搅拌釜式聚合和环管聚合两种。①搅拌釜式聚合工艺。该工艺的代表有德国Hoechst工艺和日本三井油化工艺。Hoechst公司首创的搅拌釜式工艺使用两个反应器，主催化剂为乙氧基镁为载体的TiCl4，助催化剂为有机铝，正己烷作为溶剂，乙

32

烯的转化率达到98%。该工艺利用改变催化剂组分的方法调节产品的分子量，用共聚单体调节产品密度，产品的熔体指数为0.2-80g/10min，密度范围在0.942-0.965g/cm3，其优势产品是管材专用料和超高分子量的MDPE。 ②环管聚合工艺。环管聚合工艺的典型代表是美国的Phillips工艺。该工艺采用铬系催化剂，以异丁烷为稀释剂，乙烯在环管反应器内聚合，用轴流泵使淤浆组分循环，用夹套冷却水撤除反应热，通过精确控制反应温度保证产品质量。该工艺具有建设费用少，操作成本低，反应物不易粘在反应器壁上等优点，可生产分子量很高的产品，分子量分布可宽可窄，产品密度范围0.92-0.97g/cm3。 2.3.1.2溶液聚合工艺

溶液聚合工艺在聚合时，单体和生成的聚合物都溶于溶剂，要求较高的聚合温度和压力，可生产密度范围在0.918～0.960g/cm3，分子量分布从宽到窄的各种聚乙烯产品。该工艺采用的反应器是一种小型搅拌釜，乙烯和辛烯等共聚单体在环己烷溶剂中聚合，单体在反应器中的停留时间很短，一般仅为2分钟，因此牌号切换容易，过渡料少，操作灵活。由于产品要经过脱溶剂和脱共聚单体等后处理工序，所以产品质量非常好，胶体和灰分含量极低，但工艺流程相对较长，投资高。此外，由于采用辛烯等高碳烯烃作为共聚单体，产品的物理机械性能非常好，适用于高端消费领域。该工艺的主要

33

代表是Dow化学的Dowlex工艺和加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺。 2.3.1.3气相聚合工艺

气相聚合不使用溶剂，工艺简单，流程短，投资少，生产成本低，产品品种可在较宽范围内调节，因而具有较强的竞争力。世界第一套气相法工业装置1975年投产，生产能力为25 kt/a。在0.7～2.0 MPa和80～100℃条件下操作，生产HDPE，HMW HDPE和乙烯与1-丁烯/己烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物LLDPE，MDPE和VLDPE。气相法工艺以美国UCC公司的Unipol工艺(气相流化床反应器)、英国BP公司的Innovene工艺(气相流化床反应)及Basell公司的Spherilene工艺(环管预聚合加双气相流化床反应器)为代表。乙烯气体通过反应器在催化剂作用下直接聚合(或预聚合)，得到干燥粉料。气相法中Spherilene工艺，不用冷凝模式操作就可达到与其它采用冷凝模式操作的气相法工艺相当的时空产率，因而反应器停留时间短；具有较高的传热效率和物料流动速度，因而Spherilene流化床反应器的体积只相当于普通非冷凝态操作的气相流化床反应器的1/3。牌号切换时产生的等外品过渡料也只是普通气相法工艺的一半。 这三种工艺的对比如下表所示：

表2-1 气相法、浆液法和溶液法的对比

序方案气相法(unipoll、浆液法(mitsui、号指标 innovene、spherilene) phillips) 34

溶液法(dowlex、sclairtech) 技术单流化床反应器、环管+双搅拌器、环管反应1 双搅拌聚合釜 来源 双流化床反应器 器 产品MI=0.05～155;d=0.915～MI=0.01～MI=0.15～150;d=0.915～2 范围 0.965 35;d=0.918～0.972 0.965 (a)注塑、薄膜、吹塑、单(a)注塑、薄膜、吹塑、(a)注塑、薄膜、吹塑、单丝丝、电缆料、管材等， 单丝、管材等， 可生产全密度牌号。 等， 可生产全密度牌号。 可生产全密度牌号。 (b)工艺简单，流程短，设(b)工艺简单，流程(b)反应器体积小，反应条件备台数少 (c)操作条件温和 (d)产能不受浓度和溶解度限制，全负荷生产各牌(d)单体转化率高 号 3 优点 (e)乙烯可做单体、传热介(e)单程转化率(e)可生产性能优良的C8共聚质，使反应器流化 (f)不需除蜡和溶剂 在,90％以上 产品 短，设备台数少 (c)操作条件温和 和聚合物控制比较容易 (c)停留时间短（不到2min），牌号切换时过渡料少 (d)温度控制范围比气相法和浆液法宽，便于控制产品结构 (f)产品分子量范围(f)因没有粘壁和形态控制问宽 题，对产品的密度无限制 (g)反应器可交替生产(g)通过使用串联反(g)可生产MWD非常窄的，适HDPE和LLDPE (h)投资低 应器，可以生产适合 合注塑的树脂 (h)管材的双峰树脂，(h)工艺易实现自控，可精确撤热容易 （i）高表面积比和紊比同规模溶液法低8％ 流流动促使热量通过 比同规模浆液法低6％ 大口径套管流动 35

控制分子量 （i）乙烯转化率高，单程转化率在90％以上 (j)气体循环，或压缩费用小

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1dm6.html