第七章 高分子材料助剂

第7章 高分子材料助剂 7.1 引言:为什么要使用助剂? 7.2.助剂的定义和分类 7.2.1 定义:在塑料、橡胶、合成纤维等材料和产品的生产、加工、

使用过程中，为改善工艺条件、提高产品质量或赋予产品某西些特殊 性能所天家的各种辅助化学品，通常被称为助剂或添加剂。 7.2.2 分类:A.合成助剂(引发剂、终止剂、分散剂、乳化剂等);B 加工助剂 加工助剂按其功能、作用又可分为: (1)防老助剂 包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂和防霉剂等 (2)改善力学性能的助剂 包括交联剂(硫化剂)、填充剂、偶联剂、 抗冲击剂等 (3)改善加工性能的助剂 包括润滑剂、脱模剂、软化剂等 (4)柔软化和轻质化剂 包括增塑剂、发泡剂等 (5)改善表面性能和外观的助剂 包括抗静电剂、着色剂等 (6)阻燃剂

第7章 高分子材料助剂 7.2.3 助剂选择中应注意的问题 (1)助剂与聚合物的配伍性 (2)助剂的耐久性 (3)助剂对加工条件的适应性 (4)制品用途对助刘的制约 (5)助剂之间的协同作用和相抗作用 7.3增

塑 剂 7.3.1增塑剂的定义和分类 凡是在树脂成型过程中能增进树脂的可塑性和流动性,并改善或改进树 脂的基本性能,或赋予其新的性能的辅助化学品都可称为增塑剂. (1)按化学结构分类:邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧 化合物类、聚酯类、烷基苯磺酸酯类、含氯增塑剂、多元醇酯类、偏苯三酸 酯类等 (2)按与树脂相容性大小分类：主增塑剂和辅助增塑剂 (3)按分子结构分类：单体型和聚合型 (4)按工作特性分类：通用型和特殊型

第7章 高分子材料助剂 7.3.2增塑剂的作用原理

我们知道，处于聚集状态的物质，分于间存在着分子间作用力，称为范德 华力，其作用范围在几十纳米以内。当物质分子内存在羟基(一0H)、氨基 (一NH间)等基团时，在分子内部和分子问还可存在氢键，其作用较范德华 力强。范德华力和氨键还具有分子链上的加合性，并阻碍了分于链间的相 互移动，成为对抗塑化作用的一个主要因素。同时，聚合物在满足分子链 的规整性和有序性的前提下，可以进行结晶。但聚合物的结晶一般是部分 结晶，也就是说，从整体讲，聚合物分子链处于卷绕和杂乱状态，而部分 聚合物链段则可形成折叠链晶体。三维有序的结晶结构散插在杂乱卷绕的 分子链形成的非晶区域内。增塑剂分子插入聚合物结晶区比插入非晶区要 困难得多。聚合物的结晶成为对抗塑化作用的又一主要因素。 增塑剂分子首先必须克服聚合物内部各种对抗塑化的因素，插人到大

分于链之间，将分子链间相互作用减弱，在较低的温度下就可以发生链段 和分于链的运动，即使链段开始运动的温度(玻璃化转变温度Tg)和分子链 开始运动的温度(粘流化温度Tf)降低，以达到增塑的目的。下面以邻苯二 甲酸二(2一乙基)己酯(DOP)塑化聚氯乙烯(PVC)为例来说明此过程。 DOP的结构式为：

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PVC分子链的各链节，由于氯原子的存在而具有极性，分子链间的相互吸引 也因此较为强烈。加热时，随着温度的升高，分子热运动加剧，分子链间的 间隔有所增加，链间作用力偶极相互作用，并使DOP的苯环发生极化，结果 使DOP与PVC分子链紧密结合在一起。这样，即使冷却时DOP也仍然留在原来 位置处；而DOP的非极性亚甲基链由于不发生极化，它夹在PVC分子链之间， 显著削弱了PVC分子链问的作用力，从而使聚合物分子链的内摩擦阻力减小， 易于发生内旋转运动，聚合物的可塑性增强。由此可见，增塑剂分子内部必 须含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分。 有关DOP的结构及其增塑PVC的模拟图见图9

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图2-2 DOP增塑PVC示意图

第7章 高分子材料助剂7.3.3对增塑剂性能和结构的基本要求 1.对增塑剂性能的基本要求 (1)与聚合物具有良好的相容性 (2)塑化效率高 (3)低挥发性 (4)耐溶剂萃取性好 (5)不迁移性 (6)耐老化性好 (7)耐寒性能好 (8)具有阻燃性 (9)电绝缘性能好 (10)耐霉菌性好 (11)尽可能无色、无味、无毒

(12)增塑糊的粘度稳定性

第7章 高分子材料助剂2.结构对增塑剂性能的影响 增塑剂的性能是由其化学结构所决定的。从增塑机理的讨论中我们看到增塑剂分子都具 有极性和非极性两部分。下面具体分析增塑剂化学结构对其性能的影响。 (1)结构相似 增塑剂与聚合物具有相似的化学结构，就能获得较好的塑化效果。 (2)极性部分 增塑剂中作为极性基团的常是酯基、氯原子、环氧基等。含不同极性基团 的增塑剂具有不同的特点，如邻苯二甲酸酯的相容性、增塑性均好，磷酸酯和氯化物 同时具有阻燃性，而环氧化物的耐热性能很好等。大多数增塑剂是酯型化合物，分子 内含有l一3个酯基，随着配基数目增多，一般相容性、透明性增强。 (3)非极性部分 非极性部分常为具有一定长度的烷基。随着直链烷基碳原子数的增加， 相容性.塑化效率及挥发性降低，耐寒性能提高。碳原子数在4—8时这种影响不明显。 随着烷基支链度增加，耐寒性、塑化效率、耐老化性、耐挥发性等均变差。 (4)非极性部分和极性部分的比例Ap/Po, Ap/Po,值是增

塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数 (Ap)和极性基(Po)的比值。例如壬二酸二辛酯的Ap/Po值为11.5,随Ap/Po,值的增加， 相容性、塑化效率、挥发性等均变差，而热稳定性、低温柔软性等有所改善。 (5)相对分子质量 增塑剂相对分子质量大小要适当，过小则挥发性大，耐久性差：过大 则增塑效果下降，并引起加工因难。较好的增塑剂相对分子质量一般在300一500之间， 如DOP的相对分子质量为390。

第7章 高分子材料助剂7.3.4 增塑剂的主要品种

(1)苯二甲酸酯类,通式为(2)脂肪族二元酸酯 结构通式为R100C(CH 2)n C00R2,n一 般为2一11,R1、R2为C4~C10的烷基，也可以是环烷基(R1 、 R2可以相同也可以不同)。

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(6)含氯增塑剂 主要包括氯化石蜡(氯代烷烃)和氯化脂肪酸酯。

如氯代甲氧基油酸甲酯：

第7章 高分子材料助剂7.4抗氧化剂 塑料、橡胶等高分子合成材料在加工、贮存及使用过程 中.会由于材料结构的改变而导致材料性能劣化并逐渐失去 使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。这是一种不可 逆过程，主要表现为外观的变化(如表面变暗、变色、发粘、 脆化等)、物理性能(如耐热性、耐磨性、流变性能等)、机械 强度(如硬度、抗冲击强度等)以及电性能(如绝缘电阻、击穿 电压等)的劣化。引起老化的因素很多，内在因素如材料分子 结构、助剂性质及影响等；外界因素有光、热、氧、应力及 微生物破坏等。在外界因素中以光、热、氧三个因素般为重 要，它们使聚合物发小降解和交联反应，破坏高分了材料原 有的结构，引起老化。为延长材料使用寿命，抑制或延缓老 化现象的发生，通常采用的经济简便面又行之有效的方法是 在材料中加入抗老化剂。主要用于防止高分子材料氧化老化 的助剂叫抗氧化剂；主要用于防止热老化的助剂叫热稳定剂3 主要用于防止光老化的助剂叫光稳定刑；它们统称为稳定剂。 本节主要介绍抗氧化剂。

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7.4.1抗氧化剂作用机理及影响因素

1)聚合物的氧化降解 聚合物在使用过程中不可避免地与空气相接触，受空气中氧的作用而发生氧化降解。 大量研究表明，聚合物的氧化过程届自动氧化过程，即以自由基链式反应方式进行 的具有自动催化特征的热氧化反应。 自由基链式反应过程包括三个阶段，即链的引发，链的增长和链的终止。

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第7章 高分子材料助剂2)抗氧化剂的作用机理 (1)链终止型抗氧化剂 A自由基捕获体 B氢给予体 C电子给予体 (2)预防型抗氧化剂 A 过氧化物分解剂金属离子钝化剂能够钝化金属离子对氢过氧

化物分解 反应的加速作用。聚合物中的金属离子可与高分子过 氧化物生成一种不稳定的配合物，后者进行电子转移 B 金属离子钝化剂 产生自由基，从而起到催化作用。金属离子钝化剂在 金属离子与高分子过氧化物形成配合物之前将金属离 产配位到它的最大配位数，另外还可通过生成不溶性 产物的方法起到钝化金属离子的作用

第7章 高分子材料助剂 7.4.2选择抗氧化剂的一般原则 (1)有效抗氧化剂应具有如下结构：

A 具有活泼氢原子，比高分子主链上的氢原子更容易脱出。 B 抗氧化剂自由基活性要低，以减少对高分子链引发的可能性，但又要 有可能参加链终止反应。 C 抗氧化剂本身应难以氧化，否则它自身被氧化破坏不能起到抗氧化 作用。 一个好的酚类抗氯化剂，其还原电位均高于0.7V。这是个必要 条件，但不是充分条件。 D 酚类抗氧化剂起抗氧化作用的主要在阻碍酚羧基部分，随着邻位取 代基数目及其分文的增加，其空间位阻效应也增大，可使酚氧自由基受到 相邻大体积基团的保护，降低发生反应的几率，提高酚氧自由基的稳定性， 进而提高抗氧化性能。 E 在较高温度下加工材料时，抗氧化剂挥发性大，损失就大，抗氧化 效率相对下降,因此常用提高相对分子质量的办法来提高它的沸点，降低 在高温下的挥发度。其方法一是增大取代基，二是增加芳环个数，因此常 见抗氧化剂都是相对分子质量较大、结构较复杂的物质。

第7章 高分子材料助剂 (2)对抗氧化剂性质的基本要求 A变色性和污染性 B挥发性 C溶解性 D稳定性 E抗氧化剂的物理状态与毒性 (3)抗氧化剂的主要品种 A 胺类抗氧化剂,如防老剂4010NA:化学名称为N-异丙基-N’ 一苯基对苯二胺

第7章 高分子材料助剂 B 酚类抗氧化剂

C 硫代酯和亚磷酸酯 如硫代二丙酸月桂醇酯

和亚磷酸二苯基辛基酯(ODP)

和亚磷酸三(壬基苯基)酯 (TNP) D 金属离子钝化剂

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思考题: 1 高分子材料增塑的机理及常见的增塑剂品种 2 抗氧化剂的基本作用原理

第7章 高分子材料助剂 7.5阻燃剂 7.5.1阻燃剂的定义与分类 阻燃剂是一类可以提高聚合物材料难燃性的助剂，一般还包括

发烟抑制剂和有毒气体捕捉剂。 7.5.2聚合物的燃烧过程和阻燃机理 7.5.2.1聚合物的可燃性和燃烧过程 —般认为，聚合物的燃烧包括受热融熔、热氧降解及燃烧着火 等过程。 聚合物受热后温度上升，机械强度下降，软化成粘稠状进 而熔融。随后发生化学键的断裂而降解产可燃性气体产物(聚 合物单体和易燃烃类等)和

不燃性气体以及固、液凝相产物(交 联反应生成的碳质残渣及液相物等),以上过程为吸热过程， 可燃性气体与环境中氧气充分混合达到着火极限则引起燃烧着 火现象，这一过程为放热过程，所释放的热量可返供给聚合物 其他部分的热融熔和热氧降解过程，如果返供的热量足够大， 则即使移去最初热源，热降解和燃烧反应仍能循环进行下去.

第7章 高分子材料助剂 显而易见，除外界热源、氧等因素外，聚合物的可燃性是关键因素。 而聚合物的可燃性又与其热降解气体产物与氧的混合速度、反应速度以 及聚合物吸收燃烧反应释放热量的速度等因素密切相关，这些因家往往 反映在聚合物自身固有的玻璃化温度、比热容、传热系数等物理性能和 凝聚能、氢键、离解能、燃烧能等内部能量参数上。 表征聚合物可燃性的重要参数是氧指数，定义为使聚合物样品在N 2—02混合气中维持稳定燃烧所必须的最低氧含量，以下式表示：

第7章 高分子材料助剂氧指数与聚合物的可燃性呈反比关系，氧指数越大，聚合物的可燃性越小。空 气中氛的含量为0.21(2lN),因此氧指数高于0.21的聚合物在空气中具存自 熄性，但考虑到实际燃烧过程中对流加热及火焰周围气流扰动的影响，一般 认定氧指数高于0.27的聚合物为自熄性聚合物。 发烟是聚合物燃烧的显著特征之一,一般直链烃、不含苯环及环状结构的聚合 物、非卤聚合物发烟量较低；而含有环状结构聚合物及含卤聚合物燃烧时发 烟量较九另外发烟性也与链式燃烧反应速度快导致供氧不足有关，例如聚丙 烯在充分燃烧时无黑他的供氧不足时，则因释放出大量炭粒子而冒黑烟。

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