COD综述

本科实践论文综述

花溪河化学耗氧量（C O D）的测定

学 院： 化学与化工学院

组员及学号： 栗时玉 0908110210

龙 达 090811021７

翁 晗 1008110231 张笑露 1108110047 朱清元 1008110024 指导老师： 杨 希 楠 时 间： 2012年7月10日

目录

摘要 .................................................................................................................................................. 3 Abstract ............................................................................................................................................. 3 第一章 课题的提出 ....................................................................................................................... 4

一、面临的严峻形势 ............................................................................................................... 4 二、测量化学耗氧量的意义 ................................................................................................... 4 第二章COD测量方法研究 ............................................................................................................... 6

一、重铬酸钾回流法(标准法) ............................................................................................... 7 二、库仑滴定法 ....................................................................................................................... 9 三、标准法的改进 ................................................................................................................. 11

3.1.消解方法的改进 ..................................................................................................... 11 3.2.消除氯离子干扰的改进 ......................................................................................... 12 3.3. 替代银催化剂的研究 ........................................................................................... 12 四 . 电化学法 ....................................................................................................................... 13 五 .分光光度法 ..................................................................................................................... 13 六、无外加热快速测定COD .................................................................................................. 14 七、直接加热法 ..................................................................................................................... 15 八、几种无汞测量法 ............................................................................................................. 16

8.1 KI 吸收校正法 ....................................................................................................... 17 8.2.计算校正法 ............................................................................................................. 17 8.3.银盐消除法 ............................................................................................................. 17 九、声化学消解法 ................................................................................................................. 19 花溪河化学耗氧量COD的测定实验方案设计 .......................................................................... 19

一 实验名称 ........................................................................................................................... 20 二 实验目的 ........................................................................................................................... 20 三 实验原理 ........................................................................................................................... 20 四 实验仪器及试剂. .............................................................................................................. 22 五实验步骤 ............................................................................................................................. 22

1取样 .............................................................................................................................. 22 2样品测定 ...................................................................................................................... 22 3高锰酸钾溶液的标定 .................................................................................................. 23 4计算 .............................................................................................................................. 23 六注意事项 ............................................................................................................................. 23 七实验讨论 ............................................................................................................................. 24 参考文献......................................................................................................................................... 25

花溪河化学耗氧量（ＣＯＤ）的测定

摘要

水体化学耗氧量（COD）的大小是衡量水体污染程度的重要指标之一。化学耗氧量越大，达标污染程度越严重。花溪河对于花溪人民无疑是重要的。人们饮花溪水，食花溪鱼，所以对花溪河COD的检测是很有必要的。化学耗氧量是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。所以，它衡量的是水体中还原性物质的量，而水体中的还原性物质大多数是有机物。目前我国常用的方法有：高锰酸钾法，重铬酸盐法，分光光度法等。 关键词：COD 高锰酸钾法 重铬酸盐法 分光光度法

Abstract

The size of chemical oxygen demond (COD) is one of the important indexes used to measure the degree of water pollution. Chemical oxygen demond, the bigger the standard, the more serious pollution degree. huaxi river is undoubtedly important for people of the capital. People live here drink water of huaxi river, have fish of huaxi river, so that the COD detection of huaxi is very necessary. Chemical oxygen demond represents the rate of oxidant when using some strong oxidants rate water sample under certain conditions. Therefore,what it measures is the rate of reducing substances in water while most of reducing substances are organic compunds. The commonly used methods at present have Potassium Permanganate Method, Dichromate Method and Spectrophotometry and etc.

Key words: Chemical oxygen demond ; Potassium permanganate method；

Dichromate Method ； Spectrophotometry

第一章 课题的提出

一、面临的严峻形势

水是自然环境中元素发生迁移循环的重要介质。人类生产与生活产生的污 染物常以水溶液形式排放，使自然环境中水的化学成分和水质发生变化，影响工 农业生产用水和人类生活用水。

水质污染通常指水体的物理性质或某些化学性质超过水质标准。工业废水、 农业污水和生活用水，以及垃圾废物是人为释放的污染物，是使水质污染的重要 污染源。社会人口的不断增长，人类各种活动用水量越来越大，对水质产生的污 染也越大。水质污染还可以引起上壤污染、生物污染。许多地方病和公害病是通 过饮用水而发生的。因此，水环境研究是环境研究的重要课题之一。

不同类型污水的性质不同，其成分差异很大，但可以用相同的参数来描述其 被污染的程度。

我国1999年环境状况公报在总结一年中取得的成绩后指出:“据环境监测结 果统计，全国环境形势仍然严峻，各项污染排放总量很大，污染程度仍处于相当 高的水平，一些地区的环境质量仍在恶化，相当多的城市水、气、声、上壤环境 污染仍较严重??”。关于水环境状况列出:“中国主要河流有机污染普遍面临污 染日益突出，辽河、海河污染严重，淮河水质较差，黄河水质不容乐观，松花江 水质尚可，珠江、长江水质总体良好。主要湖泊富营养化严重。?流经城市的河 段普遍受到污染。“ 二、测量化学耗氧量的意义

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定条件下水体易被强 氧化剂重铬酸钾氧化溶解态或悬浮态还原性物质所消耗重铬酸钾相对应的氧的 质量浓度，以氧的mg/L来表示。COD是对水中的有机物和无机氧化物浓度的测量反映了水体受还原性物质污染的程度是水质评价的重要指标生成COD的物质

会消耗水体中O2的量，因此会对水体中的生物和微生物有不良影响。水体受到有

机物污染是很普遍的，因此，COD常被作为有机物污染的指标之一，也是污水处理过程中常规监测项目之一，我国对废水中COD的测定方法主要有GB11914一89重铬酸钾法和库仑法，另外还有一些为提高工作效率而研究出可快速测定COD的方法等。研究COD的最佳测试方法，对于监控和治理工业废水，保护生态环境，有着极其重要的意义。

化学耗氧量的定量方法因氧化剂的种类、浓度、氧化酸度、反应温度及时间 等条件的不同而出现不同的结果。另一方面，在同样的条件下也会因水体中还原 性物资的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。因此，化学耗氧量又是一个条 件性指标，要获得准确的结果必须按照标准规定的步骤进行。

《国务院关于环境保护若干问题的决定》中明确规定:“要实施污染物排放 总量控制”。要控制污染物的排放总量就必须首先测定排放浓度。目前，作为国内水污染最重要的指标是化学耗氧量(COD)，监测废水中COD的排放量对实现总量控制是必须的。

当前我国环境保护的形势非常严峻，环境污染和生态破坏业已制约了经济的 发展。环境与污染源监测仪器及自动监测系统既是环境信息的源头，又是环境质 量评价、环境监控及环境科学管理的手段。为了对环境质量和生态环境进行实时 准确的监测，并对污染源及其治理进行监督监测，迫切需要大量的现代化环境监 测分析仪器，特别是优质的自动监测分析系统和污染源在线连续监测系统。当今 世界先进国家在制定高新技术发展战略时，始终把环境监测分析仪器列为优先发 展项目，在财政和产业政策方面给予重点支持，以保证环境监测分析仪器的研究、 开发和产业比生产。目前，国内外的COD在线测量仪也己有多种类型，但总的来说包括两种，其一是直接法测定，多以模拟实验室标准分析法进行自动分析，直接测定出废水的COD值;其二是间接法的方法，常通过测定TOC等其它参数换算为COD值，但对于水质相对变化较大的废水，其换算系数就会有较大的波动，对测定值的准确性影响很大，因此，此类仪器在使用上有很大的局限性。

从目前已经生产的COD在线监测仪来看，仪器的可靠性和稳定性不高是影响产品推广的一个主要因数;另外，对废水COD的测量时间和汞盐二次污染等问题

也会影响其产品的使用。目前产品和监测系统由于只是通过测量瞬时的COD浓度，再由计算机将日流量与日均COD浓度相乘得到COD总量数据来推算排污总

量，由于流量与浓度之间不存在对应关系，因此这些“总量”不可能是正确的，与环境管理所需要的真正意义上的排污总量有较大的差距。国外一些发达国家为降低水资源的污染程度，保持环境的洁净，己大力推广使用废水在线监测仪，并己形成了环境监测仪器产业，国内在国家级的重点流域地表水水质检测站安装的在线水质监测仪系统均为国外公司的产品。因此，开发具有自主知识产权的在线COD监测仪己成为迫切需要。

第二章COD测量方法研究

本章首先叙述了几种常用的COD测量方法和目前COD仪的状况，在此基础 上详细叙述了本系统所选取的方法。

2.1 COD测量方法研究

水质分析是环境监测的一项主要任务，化学需氧量(COD)值是评价水体污染 程度的重要指标之一，在一定程度上表征水体受还原性污染(主要是有机污染物) 的污染状况，是水质监测的一个重要参数，是水质监测分析中最常测定的项目。 无论是有机废水、石化废水、照料废水、印染废水、制药废水、皮革废水，还是 生活污水，都必须经过处理，使其COD值得到环境排污标准要求才允许排放。 因此，在日益注重环保的今天，对COD指标的测量就显得尤为重要。

我国对COD测量方法的研究比较早，最近几年，对COD测量的研究更为活 跃。测试手段正不断发展更新，方法间相互渗透，有些方法虽然己得到环境保护 部门的认可，但方法仍未得以广泛应用。研究和开发安全、快速、简易的消解技 术与方法一直是环境化学的重要课题。

COD是一个条件性指标，受加入的氧化剂种类、浓度、反应液的PH值、反 应温度、时间以及催化剂的种类和用量等条件的影响。目前测定水中COD的经 典方法是高锰酸盐指数法(CODMn)和重铬酸钾回流法(CODCr)。重铬酸钾硫酸 回流法也是我国水质监测规定的标准方法。前者适用于地下水和较干净的地表 水、饮用水的分析，后者多用于工业废水和生活污水的分析。标准法具有测定结

果准确，重现性好等优点，但也有许多不足之外，如:(1)回流时间长、测定速

度慢、效率低，难以适应现代科学研究和生产实践的要求;(2)回流装置占空间 大，难以批量分析;(3)药品用量大，分析一个样品消耗大量的浓硫酸和价格昂 贵的硫酸银，为了消除氯离子产生的干扰，还需加入毒性很大的硫酸汞加以掩蔽， 从而带来较严重的二次污染。这两种方法都需要加热回流，操作费时，受回流设 备限制。因此对区域水质调查中大批样品的测定，水质在线监测及污水处理厂 生产控制的经常测定，标准法并不适用。

为此，广大的分析工作者和环保工作者对上述标准法从不同方面进行改进，并提出了一系列新方法如电化学方法、光度法、流动注射法及自动化在线监测等。 现将水样中COD值测定方法作扼要评述。

一、重铬酸钾回流法(标准法)

定义:

在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，与水样中的溶解性物质和悬浮物所 消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。 原理:

在水样中加入己知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐做催化剂，经 沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁按滴定水样中未被还原的重铬酸 钾，由消耗的硫酸亚铁按的量换算成消耗氧的质量浓度。

在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及毗陡难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银 催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

步骤:

l) 对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁按标准溶液回滴。

2) 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L，超过此限时必须经过稀释后测定。

3) 对于污染严重的水样，可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂，放入

10×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸腾数分钟，观察溶液是否

变成蓝绿色。若呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止，从而确定待测水样适当的稀释倍数。 4) 取试料于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0mL。

5) 空白试验:按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁按标准溶液的毫升数V1。 6) 校核试验:按测定试料提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。该溶液的理论COD值为500mg/L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为试验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复试验，使之达到要求。

7) 去干扰试验:无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地除去，经过回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。当氯离子含量超过1000mg/L时，COD的最低允许值为250mg/L，低于此值结果的准确度就不可靠。

8) 水样的测定:于试料中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液和几颗防暴沸玻璃珠摇匀。该锥形瓶接回流装置冷凝管下端，接通冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银一硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。冷却后，用20一30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至14OmL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴菲绕琳指示剂溶液，用硫酸亚铁按标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经过蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁钱标准溶液的消耗毫升数V2。

9) 在特殊情况下，需要测定的试料在10.OmL到50.OmL之间，试剂的体积或重量要按下表做相应的调整。

一H2SO4样品量K2Cr2O7 Ag2SO4(ml) (ml) ( ml) 10.0 5.0 15 20.0 30.0 40.0 10.0 15.0 20.0 30 45 60 HgSO4 (g) (NH4)2Fe(SO4)26H2O滴定前 mo/L 0.2 0.4 0.6 0.8 0.05 0.10 0.15 0.20 的体积（ml） 70 140 210 280 50.0 25.0 75 1.0 0.25 350 结果的表示: 以ml/L的水样化学需氧量，计算公式如下:

COD=C(V1-V2)×8000V0

式中:C--酸亚铁按标准滴定溶液的浓度，mol/L;

V1--空白试验所消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液的体积，ml; V2--试料测定所消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液的体积，ml;

V0--试料的体积，ml;

8000-- 1/4O2:的摩尔质量以m叭为单位的换算值。

测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样，当计算出COD值小于10mg/L时，应表示“COD<10mg/L”。

二、库仑滴定法

原理:

利用氧化还原的原理，预先加入一定量的氧化剂—重铬酸钾，在硫酸介质中加热煮沸，氧化水中还原性的物质，剩余的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为 库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电生二价铁离于所需的电量按法拉第定律而求 得。

QMW=96485n

式中:Q:电量以库仑计;

M:欲测物质分子量;

n:滴定过程中被测离子、电子转移数; W:欲测物质重量以克计算。 水中COD值CX(以ppm为单位)

式中:I:电流(mA)，

I(t0－t1)8000×CX=COD(O2:mg/L)=96487V

t0:生亚铁标定重铬酸钾的时间，

t1:样试验时电解产生亚铁滴定剩余重铬酸钾的时间(秒)。

电极上反应:

-e阴极: Fe+3+Fe2+

生成的亚铁离子和溶液中的重铬酸根进行反应:

Fe2+ +Cr2O72- +14H+操作步骤: 消解系统的预处理

6Fe3+ +2Cr3+ +7H2O

e- + O2

2-+ 2-阳极上: H2O 2H+O 2O第一次使用的消解系统的预处理工作很重要，必须预先把消解系统(消解杯 回流管)，放在洗液中浸泡24小时以上，然后用自来水和蒸馏水冲洗干净。再把 消解杯内放入20ml水，20ml硫酸，10mlK2Cr2O7 (0.05N),加热回流两个小时， 再用3Oml蒸馏水从冷凝管上冲洗干净消解杯。 标定扣除本底空白

l)准确吸取重二次蒸馏水10.00ml，加3.00ml0.05N重铬酸钾溶液，慢慢加入27.0ml硫酸一硫酸银溶液，放入2一3粒玻璃珠，进行回流。 2)回流巧分钟停止加热，稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸馏水。 3)加7ml0.5M硫酸铁溶液。

4)放入搅拌子，插入电极，搅拌。按下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点，并显示重铬酸钾相当的COD标定值待储存机内。 水样的测定

(1)准确吸取10.ooml水样于锥形瓶中，加入0.1克硝酸银溶液3.00ml0.05N 重铬酸钾溶液，加入17.0ml硫酸~硫酸银溶液进行回流巧分。

(2)放入搅拌子，插入电机并开动搅拌，按下测量开关，仪器直接显示水样

的COD值。

COD(O2:mg/L)=10×CODr/V

式中：V—水样的体积；CODr —仪器COD的读数。

方法评价

由以上实验结果可看出，库仑滴定法测定工业废水中COD方法是可行的。它与重铬酸钾法相比有以下优点。

(l)操作省时，回流时间短，只需巧分钟，测定一次全程只需半小时，而重铬酸钾法体系回流需2个小时，测定一次全程需半天。

(2)节省大量试剂，库仑滴定法分析一个样品浓硫酸只需17ml，而重铬酸钾法需浓硫酸75ml。

(3)硫酸铁不需要每天标定，滴定剂亚铁离子在阴极上电解产生，随时电解，省去了试剂标定工作。

(4)对氧化物含量高的水体只需加硝酸银消除干扰，而重铬酸法用硫酸汞消除千扰，引入二次污染。

(5)库仑滴定法节约能源，降低成本，减少污染。

(6)测定范围广，地面水和工业废水均适用，仪器直接显示，直观。

三、标准法的改进

3.1.消解方法的改进

标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长(约2h)。为缩短消解时间，分析工作者提出厂密封法、开管法和微波消解法。

1978年Best.D.G等人曾介绍过密封法测定COD值，黄君礼等也进行过这方面的研究工作。程秉坷等将

、

、

、

引入重铬酸钾体系，它们在体系中起催化掩蔽作用。

密封法测定COD值时反应温度为150℃，管内反应压力近0.2lMPa，消解时间为20min。

与密封法相反，沈献沉等提出了COD值快速开管测定法。此法采用开管加热消解，消解温度为165℃，消解反应在12min内完成，其测定原理与标准法相同。

近年来，微波炉在化学实验方面应用越来越多。Del.valle.M等人将微波炉应用于COD值测定中水样的消解。此法具有取样少，节省试剂，消解时间短(仅需5min)等特点。此外，还提出了一种无需使用

3.2.消除氯离子干扰的改进

在COD值测定中，氯离子是主要干扰之一，如何消除其干扰且不造成二次 污染，是广大分析上作者所关注的问题。Thompson提出了一种以硝酸银和硫酸 铬钾代替硫酸汞的简单方法，对COD值低且氯离子浓度高的水样具有明显的抑制效果。于令第等人在进行含海水的废水COD值测定时以A酬03代替HgSO4，使氯离子转变为

沉淀，并通过降低溶液酸度来降低

氧化力的方法

和

的微波消解法。

消除氯离子的干扰。黄俭对氯离子在库仑法测定COD值中的干扰及消除进行了 研究。PettineMSimoneGoe分别通过提高钾浓度的方法消除COD值测定中

和

的质量比，降低重铬酸

的干扰，Vaidya提出了一种把氯离子转化

为HCI，用铋吸附剂吸附HCI，从而消除氯离子干扰的无汞密封COD值测定法。 胡国强在

体系中，以

，

的混合液作催化剂，以

掩蔽氯离子，用重铬酸钾法测定COD值。肖林如提出了低消耗和无汞污染的COD 值测定法。

3.3. 替代银催化剂的研究 用

作催化剂测定

值已有 30 多年的历史 ,但

价格昂

贵 ,导致分析费用高。因此 ,在寻找做了一些研究,Selvapathy.P等提出以获得满意结果 ,文献报道以

的替代物方面 ,国内外分析工作者代替混合物代替

作催化剂测定 COD值

,经过各种类型有

机污水 COD 值的实测表明 ,此法可行 ,并能显著减少银的流失 ,降低分析费用 ,还有以

代替

,以

混酸代替

进行COD值

测定亦获得满意结果。Sun Jianhui 等提出以为催化剂的测定方法 ,

回流时间从2h降到5min且节省85 %的费用 ,王军等以

为催化剂代替

5h。

,回流时间从2h降到0.

四 . 电化学法

电化学法测定COD值具有试剂用量少、 操作简便、 消解时间短等特点。Dugh..G.V 提出了一种以

为氧化剂,利用 PH电极和氧化还原电极 ,直

接测定电势 ,从而进行 COD 值的测定。Beliustiu.A.A 以两种不同的玻璃电极组成电池通过直接测定电势 ,对水样中 COD 值进行测定 ,袁洪志提出了一种用示波极谱二次求导数测定环境水样中 COD值的方法。其原理是在强酸性溶液中 ,用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化 ,用极谱法测定过量的

,根据消

耗的六价铬求出 COD 值。海莉玛将库仑法与标准法结合提出了 COD 值的快速容量分析法。

五 .分光光度法

分光光度法,又称比色法,其测定COD的原理为在强酸性介质 (浓 H2SO4) , 水样中的还原性物质 (主要是有机物) 被

氧化 , 当水体清洁(

≤ 的量;

150 mg/ L) 时 , 可通过在 420 nm 波长处比色测定反应瓶中剩余的当

≥150mg/ L 时 ,可通过在620nm波长处比色测定反应瓶中生成的

的量。分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛 , 周兰影等采用美国 HACH 公司推出的 45600 型 COD反应器和DR-2010 型分光光度仪联合使用测定地表水和工业废水的技术 , 与国标法具有较好的可比性 , 基本符合本地区日常

测定要求。该测定方法简单 , 节省了大量回流水 , 试剂用

量少 ,能够减少二次污染 , 同时仪器体积小 , 携带方便 , 不仅能用于实验室内水样批量测定 , 还适合于现场监测 ,可向在线自动监测方向发展 , 以适应我国水体排污总量控制监测的要求。陈文春等在长期的纯净水生产、试验过程中发现

普通的自来水经反渗透 (RO) 工艺处理后 , 其中绝大部分的耗氧性物质被去除 , 残余的成分比较单一 , 且含量极低。在这种情况下 , 可用紫外分光光度法来直接测定 COD , 水样的 COD 值与吸光度之间的关系符合朗伯 - 比尔定律。欧远洋等以上海老港填埋场 1991 年填埋单元渗滤液和各处理工艺出水渗滤液为对象 , 研究了各自的 COD浓度值和对应的紫外吸光度之间的关系。结果表明 , 水样 COD浓度值越低 , COD 值与对应吸光度之间的相关性越好。不同处理单元的渗滤液由于有机物组成差别较大 , 对应的特征吸收范围也各不相同。

此外 ,陈文春利用紫外吸光光度法监测七价锰来实现 RO产水值的

测定。Czae 等用比色法对高浓度水样进行了 COD 值测定。Bruninin.Jako等也用比色法对废水中 COD 值进行了测定。Inagatakashi等以 Ce (SO4) 2 作氧化剂 ,加热反应后测定吸光度 ,计算出 COD值。Matsche.Norbert 等得出了

通过测定水样中有机物紫外吸收来确定 COD 值的方法。Komo.Noboru使用自制的比色计与 PC相联 ,进行 COD测定 ,所得结果与标准法基本一致。Kuzmen Ko.NA提出以荧光法测定污水中 COD值。

六、无外加热快速测定

无外加热快速测定

是利用浓硫酸的水化热直接加热消解水样(其它步

骤与标准法相同)，在无外加热条件下对样品进行快速测定。其原理是利用重铬 酸钾在酸性介质中的强氧化性，氧化样品中的有机物，过量的重铬酸钾用硫酸亚 铁馁回滴，利用浓硫酸与水混合时放出大量的热直接加热消解水样。采用浓硫酸 与水样体积比为1.5:1。

测定方法：

取4.00mL水样于锥形瓶中，加5.00mLO.2000mol/L馏水冲洗瓶壁，再加入15mL10g/L

标准溶液，用1mL蒸

溶液，摇匀，室温冷却。加入

50mL蒸馏水，4滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁钱溶液滴定。

同时取4.O0mL蒸馏水按上述步骤作空白标定。

对值小于50mol/L的样品，改用0.O5OOmol/L重铬酸钾标准溶液，回

滴用0.025mol/L硫酸亚铁铵溶液。

与

其它分析方法相比，无外加热快速法要比密封法省时约半小时，比

经典回流法可省时2h以上。同时还简化了操作步骤，节约能耗。

从对总站取样的分析结果可以得出，虽然无外加热法不能使标样中的有机物达到完全氧化，但是，其氧化率相对稳定，精密度较高。由于该方法操作简便、经济，所以对于有机组成含量相对稳定的废水，完全可以先对该方法与其它标准方法进行相关分析，然后利用其相关关系，用该方法对所排放废水进行实时监测，达到省时、省力、节能。

无外加热法对易消解的有机成分，如葡萄糖以及地面水的分析结果表明，不仅其精密度较高，而且准确度也较好，可以适用于这方面样品的分析。

从实际样品的分析结果可以得出，无外加热法对不同行业废水的氧化程度不 尽相同。如洗衣行业废水和经过处理后排放的印染废水，该方法与密封法的测定 结果较接近。这类废水较易氧化，有机组成稳定，可以用该方法进行实时监测或 在确定其与标准方法的相关关系后再使用。而对餐饮行业废水，这类废水较难氧 化，有机组成也经常变化，不适宜用该方法分析。另外，虽然陶瓷行业、食品行 业废水的有机组成变化不大，但无外加热法对其氧化率过低，所以这类废水也不 适宜用该方法分析。

无外加热法操作简便，比氧化有机物废水、地面水的

其它测定方法省时、节能，可用于含易 测定。在特定情况下对组成稳定或处理后排

放的废水，可先与标准法进行对比实验，找出相关关系后，再用该方法实时监测， 达到快速测定。 七、直接加热法

电热板直接加热法可同时处理几十个样品。 试剂与仪器:

电热扳，全玻冷凝回流装置，25Oml三角瓶，滴定管等。

0.1000mol/L的重铬酸钾标准溶液 O.0200mol/L的硫酸亚铁铵标准液

硫酸一硫酸银催化液(2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银) 操作步骤:

①取水样10ml(一般视水中COD的含量大小而定)放入洗净干燥的250ml有塞 三角瓶中，加入O.1000mL儿的重铬酸钾3ml，摇匀。缓慢加入硫酸一硫酸银 催化液15ml，迅速盖上塞子，放在电热板上，先低温加热催化1h，再稍加 温，使溶液保持微沸状态，继续消煮至2h取下。

②冷却后，加4Oml去离子水冲洗三角瓶的塞子。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵液，用硫酸亚铁按标准溶液滴定。溶液的颜色由黄色经蓝绿至红褐色即为终点。记录硫酸亚铁钱标准溶液的用量。

③测定水样的同时，以10.00ml亚沸蒸馏水按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铰标准溶液的用量。

④取同一水样，按重铬酸钾回流法作对照实验。回收率及精密度

以苯胺为标样在水样中加标和单独加标，测得回收宰为96.6%一106.5%，同一样品测定8次，相对标准偏差为3.54%。 注意事项

试验所用容器均需用铬酸洗液浸泡处理，然后依次用蒸馏水、亚沸蒸馏水冲 洗干净烘干

电热板直接加热时，开始温度较低，逐渐加温，保持微沸即可。

如时间紧迫，可在消化好后，直接加40ml冰水，再加指示剂，立即滴定。 结果也吻合。 方法特点

加热法操作简单，同时可处理几十个水样，不受停水的影响，在短时间内解 决大批样品的处理，保证数据的可靠性。严格按操作步骤进行，结果仍很稳定。

八、几种无汞测量法

8.1 KI 吸收校正法

方法要点是，用标准法(不加硫酸汞)测定水样的表现COD值，用KI溶液吸 收由消化时排出的 (值－

，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定由

置换出的

)，算出KI COD校正值。水样真实COD值=表观COD

校正值。具体方法是：

1)测定表观COD值时，取水样量、消化液、硫酸银、硫酸、亚铁滴定剂等的浓度、用量、消化时间均同标准法

2)与此同时，将消解瓶用导管联接，通人20毫升1.5%的心溶液中(溶液中加1:2醋酸10毫升)，吸收由消解瓶中排出的

(用氮气1泡/秒速度排出)。

3)开始进行消化2小时，停止加热并加大氮气流量至冷却。

4)用硫酸亚铁钱标准溶液滴定消化液;用硫代硫酸钠标准溶液滴定Kl吸收液，分别求出表现观COD值和KI校正COD值。 表现COD值的算法，同标准法，

方法适用于合高水样的测定，当COD>100mg/L，≤2000mg/L时，方法

相对误差为3.5%，变异系数为±4.9%，异系数为±4.2%。 8.2.计算校正法

方法要点是，取1份水样测定其中

的含量，算出

理论耗氧量(COD)。

完全氧化，

另取1份此种水样，在不加硫酸汞和硫酸银的条件下先使水样中的

然后加入硫酸银，继续使水样中有机物充分氧化，求出表观COD值。水样真实COD值=表观COD值一8.3.银盐消除法

理论COD值。此法不适用于高

水样的测定。

用硫酸银或硝酸银使水样中生成氯化银沉淀以排除的干扰的测定法，

国内外报导不少，现仅简单介绍有代表性的几个方法。

(l)日本有人将硫酸银用于高锰酸钾法测定工业废水中的耗氧量，但用量比 较多(硫酸银:

=5:l)。

(2)美国有人用半微量开管法测定废水样，取水样2.5毫升、8%硫酸一硫酸银3.5毫升、0.208N消化液1.5毫升(10.216克重铬酸钾溶解在200毫升蒸馏中，再加167毫升浓硫酸定容至1升)，开管在消化箱中于150℃加热2小时，冷却，用0.O25N硫酸亚铁按标准溶液滴定。结果表明，

含量为2000毫克/升，COD

在100一200毫克/升时，结果偏高，但COD在400毫克/升时，误差消失了。对量与硫酸银用量关系通过实验证明:2%的硫酸银，对防止500毫克/升扰有效;3.5%的硫酸银，对防止1000毫克/升对防止2000毫克/升一切实验并留富余地。

(3)我国有人用硝酸银排除

的干扰。具体方法是，取水样20毫升于消解

的干

的干扰是满意的;5%的硫酸银，

的干扰是满意的，之所以选择8%的硫酸银，是为了满足

瓶中，加入1毫升25%硝酸银，放置5分钟，加消化液10毫升、浓硫酸30毫升，回流加热60分钟，以下同标准法，测定结果表明，(l)分别选用1毫升、2毫升的硝酸银，对不同台

量的COD为200毫克/升的标准水样用上法测定，从结果

的千扰有所减少。(2)用COD250毫克/升的

来看，选用2毫升并不比1毫升对标准水样，

为500毫克/升，COD测定值一般在263毫克/升左右，被氧化

浓度的不同

在2.2%一2.8%之间。(3)采用1，0毫升25%的硝酸银，对含不同COD的标准水样进行测定结果，且都小于4%这说明硝酸银对排除

的氧化率并没有随

含量的增加而增大，而

的干扰有一定抑制作用。但使用硝酸银或硫酸银

干扰，经济上不合算，因为这些化学物质价格昂贵。

九、声化学消解法

声化学消解器为自组装。采用CSF一16型、CSF一20型、CSF一30型超声 波发生器，探头材质为ICrl8NigTi，锥形变幅杆长120~，终端直径20mm。通过改变加在换能器(PZC)上的电功率调节声能密度(声强I)和辐射频率(f);通过夹套内水流调节反应器(100ml，石英材质)内温度。

重铬酸钾标准溶液:C(l/6硫酸亚铁按溶液:

)=0.2500mol/L

=0.1mol/L。

标淮溶液:将基准邻苯二甲酸氢钾试剂在105一115℃下烘干2h，备用。

称取0.1277和0.25539分别溶解，定容于1L容量瓶中。即得150和300mg/L

标准溶液。

水为二次石英蒸馏水，试剂均为AR级 试验方法

取均匀水样50.00ml于石英反应管内，用仔细处理过的生料带和O型环密封 探头与瓶口接合处。启动超声波发生器辐射一定时间后取下探头(用蒸馏水冲洗干净)，移入50Oml烧瓶。用K2Cr207一HZSO;标准回流法测定残余溶液的COD值。同时吸取50.00ml蒸馏水两份。

结果与讨论

(1)声频和声强的影响

对标准环境水样的消解，超产波辐射频率(f)和声强(I)是两个重要的影响因素。试验表明，当超声波辐射标准水样30min时，低频(f=20kHz)、适当高的声强(I=80

)有利于水样的完全消化，所得结果接近经典

回流法。

(2)消化助剂和介质温度的影响

取150mg/L0.2500mol·L(l/6

标准溶液10.00ml分别加入)标准溶液5.00ml、

、0.29

、

溶液5.00ml，按上述

条件超声辐解完全。试验表明，超声消化不必另加经典回流法所需的助剂。当环境湿度在10一60℃范围内，对消解效果影响不大。

花溪河化学耗氧量COD的测定实验方案设计

花溪河位于贵州省花溪区，素有高原明珠之称。而对于贵州大学的学子来说，花溪河不仅仅是一个景点，更是贵大文化积淀的一个体现。夏日到来，在花溪河游玩的人越来越多，那么，花溪河的水质如

何呢？为此，我们对花溪河的化学耗氧量进行了测定。 一 实验名称

花溪河化学耗氧量的测定 二 实验目的

对花溪河中有机物含量进行测定，了解花溪河的水质状况，进而提出相对的解决方法。 三 实验原理

COD是指标水体有机污染的一项重要指标,能够反应出水体的污染程度。所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重；水中有机物虽然多种多样，但主要有C、H、O、N组成，此外还含有少量的P、S等元素，有机物的化学组成非常复杂，区分测定困难，通常只测定有机物总量，而常用的方法是化学耗氧量测定法，即用强氧化剂氧化水体中有机物，根据耗氧多少间接判断有机物多少。

测定化学耗氧量的方法通常有重铬酸钾回流法，分光光度法，高锰酸钾氧化法，所采用的强氧化剂有KMnO4，K2CrO7，KIO3等。通常依氧化剂不同而分为高锰酸钾耗氧量，重铬酸钾耗氧量及碘酸钾耗氧量。后两者氧化剂氧化率高，可以将水体中绝大部分有机物氧化，将有机碳转化为无机碳，有机氮转化为无机氮等。但方法烦琐，不如高锰酸钾耗氧量法简便快速。所以常用高锰酸钾法测定。

用KMnO4法氧化时，随水体中氯离子含量不同选择条件也不相同：天然水中氯离子含量小于300 mg/dm3时，可以在酸性介质中氧化，方法为取一定量水样，用硫酸酸化，加入过量的KMnO4，氧化水样中的有机物质，余下的KMnO4用草酸钠溶液还原，最后用KMnO4回滴剩余的草酸钠，即可计算出耗氧量。但对于海水样品，由于氯离子含量远远大于300300 mg/dm3，已不能用酸性介质氧化，因为此时有仅有机物被氧化，氯离子也能被氧化成氯。 2MnO42- + 16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2↑ 这样过多消耗了高锰酸钾的量，产生误差。因此当由于氯离子含量远远大于300300 mg/dm3时应在碱性介质中采用高锰酸钾氧化法。 根据对花溪河的实地考察，本次试验采用酸性高锰酸钾氧化法。 水样在酸性条件下，加入一定量高锰酸钾溶液，煮沸10min，氧化水样中有机物质，反应如下：

MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 其后加入过量Na2C2O4溶液，，还原未反映的KMnO4

2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + 5NaSO4 + 10CO2 + 8H2O

再以KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-，根据KMnO4浓度及滴定时所用体积计算化学耗氧量。 四 实验仪器及试剂.

25mL酸式滴定管，电炉，锥形瓶，试管若干，高锰酸钾、草酸钠、硫酸等。 五实验步骤 1取样

分别在花溪河上游上中下水层，中游上中下水层，下游上中下水层取样，分别标记为A1,A2,A3;B1，B2，B3;C1，C2，C3. 2样品测定

取100ml水样于250ml锥形瓶中（若水样中有机物含量高，则需按适当比例稀释）。

加入5ml 1：3H2SO4摇匀，加入10ml KMnO4溶液，及2-3粒玻璃珠。

于电炉上加热至沸时开始计时，准确煮沸10min。

取下锥形瓶，待温度降至90℃左右，用移液管准确加入0.0100N的草酸纳标准溶液10ml，摇匀，此时溶液的温度不能超过75-85℃，因为温度太高导致草酸分解，测定结果不准确。

用KMnO4溶液滴定，近终点时，必须小心慢慢滴入直到溶液出现淡粉红色，在15秒中内不消失，即为滴定终点，记下体积V1，平行测定三次，取平均值。 3高锰酸钾溶液的标定

在同一锥形瓶中进行，当上述滴定完毕后，再加入10ml 0.0100N的草酸纳标准，重新用KMnO4溶液滴定至溶液呈粉红色，记下体积V2，求出的校正系数K=10/V2； 4计算

COD (O2) mg / l?[(10?V1)?K-10]?0.0100?8?1000V

V1: KMnO4溶液滴定滴定体积 K: KMnO4溶液滴定校正系数 K=10/V2 V:水样体积 六注意事项

1要注意控制滴定时的温度反应温度大于 85℃时，草酸钠则容易分解;当反应温度低于 65℃时,则会影响氧化反应的程度.因此，必须严格控制反应温度.

要注意控制滴定时的速度，氧化还原滴定的实质是电子的得失，滴定不宜过快，本实验中，滴定太快影响反应速度，太慢会降低温度，所以，要控制滴定速度。

3耗氧量测定是在一定反应条件下实验的结果，所以在反应液中试剂的用量，加入试剂的次序，加热时间等都必须保持一致，才能得到较正确的结果。

4用KMnO4溶液回滴，若用量超过7ml，必须重新稀释水样再行测定。

5加热必须在5-6min内沸腾，这样蒸发量比较一致，可统一由此引起的误差。

6若水样中含有大量还原剂，同样要进行校正。 七实验讨论

在天然水及污水中除含有悬浮物及可溶性盐之外，还含有一部分有机化合物，这些有机化合物的来源有以下几方面：

由于动植物腐烂分解后的产物到水中，形成一些复杂的有机化合物。 生活污水及垃圾等排放到海水中而形成一些有机物质。

由于排放工业污水（如燃料、石油、炼焦厂、造纸厂等）而形成海水中有机物。

根据相关文献，施用鱼肥也会使水中溶解氧含量降低。 所以，提出以下建议：

1不要向水中倾倒生活污水及垃圾，工业废水在未处理前严禁向水中排放；

2尽量使用生物鱼肥，或者有选择地施用鱼肥。

参考文献

[1] [贾国珍，薛雪娟 《“微波消解COD 测定仪”在水环境监测中的应用与探讨》辽宁省水环境监测

[2] 吴秋波、李坚斌 、刘慧霞、 刘曼萍 等《闭管回流消解—分光光度法测定COD 的研究》 [3] 张志贵、古力沙拉 《常温下比色法和滴定法测定化学耗氧量 》

[4] 廖建平、于珊 《微波密封消解COD 速测仪的应用及探讨》昆明铁路局卫生中心防卫战 [5] 曹广州、王伟《用浓硫酸，硫酸银混合催化剂快速测定化学耗氧量》

[6] 杨美兰，林钦，黄洪辉，甘居利，蔡文贵，吕晓瑜，王增焕，李纯厚，杜飞雁《珠江口水域化学耗氧量 ( COD ) 的分布特征》（农业部渔业生态环境重点开放实验室，广东省渔业生态环境重点实验室，中国水产科学研究院南海水产研究所，广州，510300〕

[7] 廖建国 《ＣＯＤ标准法中重铬酸钾标准溶液浓度的改进及应用》 云南省昆明铁路局卫生防疫站

[8] 唐圣钧, 石 磊, 赵由才 《COD 测定方法的发展与研究动态 》同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092 X83012 A 100123644 (2005) 0120040204 [9] 孙福荣 《ＣＯＤ库伦分析应用技术的研究》

[10] 刘扬 孙林 金光石 《分光光度法测定不同水中的耗氧量》中国医科大学 [11] 工业废水化学耗氧量C O D 的测定方法

[12] 孙江华 (丹阳市环境监测站, 丹阳212300 《化学需氧量测定方法的探讨》O657 B 00124020 (2002) 0420203202

[13] 刘燕萍《CODcr 测定中影响因素的探讨》( 淮安同方水务有限公司化验中心，淮安223002)

[14] 郭红梅( 呼和浩特石化公司质检中心)COD 《速测仪测定工业污水中的化学耗氧量》 [15] 冯剑丰1，王洪礼2，李会民2（1.天津大学环境科学与工程学院，天津300072；2. 天津大学机械工程学院，天津 300072 《渤海湾10 年来化学耗氧量的变化趋势与污染风险》 [16] 邹龙生 《从COD 测定实验的改进看分析化学实验教材的改革》(湖南科技学院 生命科学与化学工程系 湖南 永州 425100

[17] 别秀兰<废水中化学耗氧量的三种测定方法比较>

[18] 徐忆 满江滨 孙健 《化学耗氧量C O D快速测定方法的研究》

[19] 姜威，冯晓军，陈晶亮，张雨 《水质中化学耗氧量测定方法的改进》（云南磷化集团有限公司研发中心，云南昆明650113）

[20]2008年第六期工业科技 《关于水中化学耗氧量准确检测的一些体会及讨论》 [21]武汉天辰生物科技公司《施用鱼肥对水体溶解氧和化学耗氧量的影响》 [22]上海市染料研究所 吴慧中 《化学耗氧量的测定方法》

[23]黑化集团有限公司 别秀兰 《肺水肿化学耗氧量的三种测定方法》

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/1a7x.html