现代分离技术

超临界流体萃取

1、 超临界流体萃取（SFE）的基本原理

SFE利用SCF作为萃取溶剂，SCF所具有独特的物理化学性质，使其极易于渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的溶质扩散并分配到SCF中，从而将其从基体中萃取出来。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体一散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。 2、 超临界流体萃取（SFE）的特点

①通过调节温度和压力可提取纯度较高的有效成分或脱出有害成分；

②选择适宜的溶剂如CO2可在较低温度或无氧环境下操作，分离、精制热敏性物质和易氧化物质；

③SFE具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提取有效成分；

④通过降低超临近流体的密度，容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低；

⑤兼有萃取和蒸馏的双重功效，可用于有机物的分离和精制。

超临界萃取优于液体萃取

超临界流体的密度接近于液体 超临界流体的粘度接近于普通气体 超临界流体的扩散能力比液体大100倍 超临界萃取的原则流程 流程主要分为两部分：

① 在超临界状态下，溶剂气体与原料接触进行萃取获得萃取相； ② 将萃取相进行分离，脱除溶质，再生溶剂。 2.2 超临界萃取的特点 （1）.选择性

超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。提高溶剂选择性的基本原则是： ①操作温度应和超临界流体的临界温度相接近

②超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近

若两条原则基本符合，效果就较理想，若符合程度降低，效果就会递减 临界温度接近操作温度者，溶解度大

临界温度相同的气体中与溶质化学性质相似的气体溶解度大

（2).溶解度

溶质的溶解度随着流体相密度的增加而强烈的增加。物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的关系可以用下式表示：lnC=mlnρ+b

选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。 (3).传递性质

超临界流体的传递性质值的范图在气体和液体之间，例如在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出l0～100倍，但是黏度就比其小10～l00倍，这就是说超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深地渗透到包含有被萃取物质的固相中去，使扩散传递更加容易。同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。超临界流体的热传导性大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本上在同一数量级。

超临界流体萃取的主要影响因素分析 （1）. 萃取压力的影响

根据萃取压力可将SCF 分为三类。高压时SCF 的溶解能力强，可最大限度地溶解所有成分；低压临界区仅能提取易溶解的成分或除去有害成分；中压区的选择萃取在高低压之间。但压力增加到一定程度后，其溶解能力增加缓慢，这是由于高压下超临界相密度随压力变化缓慢所致。

另外，压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关。如采用CO2 萃取时，对于烃类和极性低的脂溶性有机化合物，在7MPa —10MPa 低压时即可进行，而对于包含羟基和氨基酸等极性功能基的有机化合物，则需提高萃取压力，但对于糖类和氨基酸等类极性更强的物质，40MPa 压力下仍难以实现。

（2）. 萃取温度的影响

温度对萃取效果的影响较为复杂。根据温度萃取效果的影响可分为“温度的负效应阶段”、 “温度正效应阶段”。

例如，对于CO2 在临界点附近的低压区，10MPa 下CO2 由37 ℃升温到61℃时，其密度减小一倍，结果导致溶解能力下降。此阶段称为“温度的负效应阶段”。升高温度虽然可提高分离组分的挥发度和扩散能力，但不足以补充超临界二氧化碳的密度随温度升高而急剧下降所导致溶解能力下降。在高压区，超临界二氧化碳的密度大，可压缩性小，此时升高温度CO2 密度降低较少，但却显著提高了待分离组分的蒸汽压和扩散系数，从而提高了溶质的溶解能力，称为“温度正效应阶段”。

对于不同组分，温度效应的范围也是不同的。 （3）. 萃取时间与萃取剂流量

SFE 中，萃取剂流量一定时，萃取时间越长，收率越高。萃取刚开始时由于溶剂与溶质未充分接触，收率较低。随着萃取时间的加长，传质达到某种程度，则萃取速率增大，直到达到最大之后，由于待分离组分的减少，传质推动力降低而使萃取速率降低。

萃取剂的流量大小主要影响萃取时间。一般来说收率一定时，流量越大，则溶剂、溶质间的传质阻力越小，则萃取的速度越大，所需要的萃取时间越短，但萃取回收负荷大，从经济上考虑应选择适宜的萃取时间和流量。

（4） 萃取颗粒大小

粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。

（5）. 夹带剂的选择

对于分子量或极性较大的溶质，在超临界CO2中溶解较差，SFE很难萃取出来，但若加入一定的夹带剂，以改变溶剂的活性。常用的夹带剂有甲醇、氯仿等。夹带剂的种类可根据萃取组分的性质来选择，加入的量一般通过实验来确定。

分子蒸馏

分子蒸馏的基本原理

任一分子在运动过程中自由程都在变化, 而在一定的外界条件下, 不同物质的分子其自由程各不相同。就某一种分子来说, 在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。由热力学原理可知, 分子运动平均自由程为:

从公式可以看到，混合液中的不同分子的有效直径不同，分子自由程也不同，小分子的平均自由程大，而重分子的平均自由程小．如果冷凝面与蒸发面的间距小于轻分子的平均自由程，而大于重分子的平均自由程，这样轻分子被冷却收集而重分子又返回到蒸发面，从而实现了分离。这就是分子蒸馏的基本原理。

分子蒸馏设备的组成

1、蒸馏系统可分成成四个部分：

(1)蒸发器：包括缸体、刮膜器、变速器、接收瓶；(2)真空部分：包括真空泵、扩散泵；(3)加热温控部分：包括热油泵、导热油炉、控温仪表、油路等；(4)冷却系统：包括冷阱、恒温水泵、冷却水管路等四个部分组成。

真空 真空 冷 分子蒸馏器 料液罐 泵 泵 阱 轻组 重组 分接 分接 收罐 收罐

分子蒸馏优势：

1、分子蒸馏的操作真空度高

由于分子蒸馏的冷热面间的间距小于轻分子的平均自由程, 轻分子几乎没有压力降就达到冷凝面, 使蒸发面的实际操作真空度比传统真空蒸馏的操作真空度高出几个数量级。分子蒸馏的操作残压一般约为1×10-1Pa数量级. 2、分子蒸馏的操作温度低

分子蒸馏依靠分子运动平均自由程的差别实现分离, 并不需要达到物料的沸点(远低于其沸点) , 加之分子蒸馏的操作真空度更高, 这又进一步降低了操作温度。 3、分子蒸馏的物料受热时间短

分子蒸馏在蒸发过程中, 物料被强制形成很薄的液膜, 并被定向推动, 使得液体在分离器中停留时间很短。特别是轻分子, 一经逸出就马上冷凝, 受热时间更短, 一般为几秒或十几秒。这样使物料的热损伤很小, 特别对热敏性物质的净化过程提供了传统蒸馏无法比拟的优越条件。

4、 分子蒸馏的分离程度

分子蒸馏的相对挥发度要高于常规蒸馏，从蒸馏原理可知，相对挥发度超高，越利于分离。

吸附分离

吸附分离操作的分类

按作用力性质分类：分物理吸附和化学吸附

物理吸附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。 化学吸附：又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。

物理吸附和化学吸附的比较

物理吸附 化学吸附

吸附力 范德华力 化学键力

吸附热 较小(～液化热) 较大

选择性 无选择性 有选择性 稳定性 不稳定,易解吸 稳定

分子层 单分子层或多分子层 单分子层 吸附速率 较快, 较慢. 受温度影响小 受温度影响大 吸附剂的性能表征参数 （1）密度

1）填充密度?B（又称体积密度） 是指单位填充体积的吸附剂质量。

2）表观密度?P（又称颗粒密度） 定义为单位体积吸附剂颗粒本身的质量。3）真实密度?t 是指扣除颗粒内细孔体积后单位体积吸附剂的质量。 （2）吸附剂的比表面积

吸附剂的比表面积是指单位质量的吸附剂所具有的吸附表面积，㎡／g。吸附剂孔隙的孔径大小直接影响吸附剂的比表面积 （3）吸附容量

吸附容量是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量（单位质量的吸附剂所吸附吸附质的质量），它反映了吸附剂吸附能力的大小。 （4）吸附平衡 平衡吸附量：当温度、压强一定时，吸附剂与流体长时间接触，吸附量不再增加，吸附相（吸附剂和已吸附的吸附质）与流体达到平衡，此时的吸附量为平衡吸附量。

吸附剂的特性

（1）具有较大的内表面 吸附容量大；

（2）选择性高 吸附剂对不同的吸附质具有不同的吸附能力，其差异愈显著，分离效果愈好；（3）具有一定的机械强度 抗磨损；（4）有良好的物理及化学稳定性 耐热冲击，耐腐蚀；（5）容易再生；6）易得，价廉。

吸附剂的选择

1.需要根据被分离对象、分离条件和吸附剂本身的特点确定 2.需要进行试验研究

3.3 吸附剂分类

吸附剂可分为两大类，一类是天然的吸附剂，如硅藻土、白土、天然沸石等。另一类是人工制作的吸附剂，主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成沸石分子筛、有机树脂吸附剂等，下面介绍几种广泛应用的人工制作的吸附剂。

（1）活性炭

活性炭是最常用的吸附剂。它具有非极性表面，比表面积较大，化学稳定性好，抗酸耐碱，热稳性高，再生容易。

合成纤维经炭化后可制成活性炭纤维吸附剂，使吸附容量提高数十倍，因活性炭纤维可以编制成各种织物，流体流动阻力减少。活性炭也可加工成炭分子筛，具有分子筛的作用，常用于空气分离制氮、改善饮料气味、香烟的过滤嘴等场合。

（2）硅胶

硅胶的分子式通常用SiO2·nH2O表示。它的比表面积达800 m2/g。工业用的硅胶有球型、无定形、加工成型和粉末状四种。硅胶是亲水性的极性吸附剂，对不饱和烃、甲醇、

水分等有明显的选择性。主要用于气体和液体的干燥、溶液的脱水。

（3）活性氧化铝

活性氧化铝是一种极性吸附剂，对水分有很强的吸附能力。其比表面积约为200～500 m2/g，用不同的原料，在不同的工艺条件下，可制得不同结构、不同性能的活性氧化铝。

活性氧化铝主要用于气体的干燥和液体的脱水，如汽油、煤油、芳烃等化工产品的脱水；空气、氦、氢气、氯气、氯化氢和二氧化硫等气体的干燥。

（4）合成沸石分子筛

沸石分子筛是指硅铝酸金属盐的晶体，它是一种强极性的吸附剂，对极性分子，特别是对水有很大的亲和能力，它的比表面积可达750 m2/g，具有很强的选择性。常用于石油馏分的分离、各种气体和液体的干燥等场合，如从混合二甲苯中分离出对二甲苯，从空气中分离氧。

（5）有机树脂吸附剂

有机树脂吸附剂是高分子物质，它可以制成强极性、弱极性、非极性、中性，广泛用于废水处理、维生素的分离及过氧化氢的精制等场合。

膜分离

1. 按膜的分离原理及适用范围分类

根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。

2. 按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜、管式膜和中空纤维膜。 3 按膜的结构分类 对称膜 、非对称膜、复合膜

膜过程 微滤 超滤 纳滤 反渗透 推动力 压力差 压力差 压力差 压力差 膜过程 渗析 电渗析 气体分离 渗透蒸发 液膜分离

推动力 浓度差 电位差 压力差 压力差 浓度差

四种典型过滤的大致范围

微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，过滤粒径在0.025～10μm之间，操作压在0.01～0.2MPa。

超滤，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5～10 nm，在 0.1～0.5 MPa 的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。

反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 2～100MPa。反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。

纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。其被分物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。

反渗透的原理

如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。 随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到

生可逆化学反应（在膜的一侧发生正反应，而在另一侧发生逆反应），就象“渡船”一样将溶质从膜的一侧载到另一侧。

这类传递方式还需所谓供能溶质（典型的是H＋离子），供能溶质参与可逆反应，本身在浓度差的驱动下从膜的一侧传到另一侧，供能溶质的传递给待提取溶质的传递提供“能量”，可使待提取溶质逆其浓度差而传递。

4、萃取和吸附机理

在膜相中包含能吸附外相被分离组分的物质，外相中的被分离组分被吸附在膜相的外表层。

吸附完成后，分离出包裹内相的乳化层，破乳后，所吸附的物质就转移到内相溶液中实现分离。

泡沫分离技术的基本原理

泡沫分离过程是利用待分离物质本身具有表面活性或能与表面活性剂结合在一起，在鼓泡塔中被吸附在气泡表面，得以富集，借气泡上升带出溶剂主体，达到净化主体液、浓缩待分离物质的目的。

泡沫分离作用主要取决于组份在气—液界面上吸附的选择性和程度，本质是各种物质在溶液中的表面活性的差异。

影响泡沫分离的因素 ①待分离物质的种类

例如对金属离子的分离：一种方法是加入表面活性剂，使其与待分离离子一起被气泡带到液面予以分离；另一种方法是把溶液调节至适当的PH值，使待分离物质形成沉淀，并与表面活性剂一起被气泡带到泡沫层而分离。

②溶液PH值

溶液PH值对分离效果影响很大。

对于天然表面活性物质，如蛋白质的泡沫分离，在等电点时效率最高； 对于非表面活性物质，可控制在某一PH下使其Γ/c（吸附分配因子）最大，这样可从离子混合物中分离个别离子。

③表面活性剂浓度

表面活性剂的浓度不宜超过CMC，但也不能太低，使泡沫层不稳定，会在液相中形成胶束（而不是吸附在气泡周围）使分离效果下降。太高使分离效率下降。浓度过低,泡沫层不稳定

④温度

首先温度应达到表面活性剂的起泡温度，保持泡沫的稳定性；其次，还要根据吸附平衡的类型来选择温度的高低。

⑤气流速度

气流速度上升，泡沫形成速度上升，则单位时间的去除率也上升，但泡沫中间歇液的含量也上升，因而降低了塔顶泡沫液的浓度。气流速度过大时，泡沫中气液分离则易形成乳化气体，对操作不利。

⑥离子强度

很多泡沫体系对离子强度很敏感，离子强度增加，效率很快下降，这是由于相同电荷离子的竞争吸附引起的。

⑦ 添加剂：

除表面活性剂外，还经常添加各种辅助试剂如起泡剂、活化剂、抑制剂、絮凝剂等以提高分离效果。

（2）其他因素

? 泡沫的性质 ? 泡沫层高 ? 排沫方式 ? 搅拌

考试范围：五道问答题，20分/道。分别涉及膜分离、超临界萃取、色谱分离、电泳分离、吸附分离五章内容。重点复习定义、原理、特点（优点）。

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