天津大学第五版-刘俊吉-物理化学课后习题答案（全）

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第一章 气体的pVT关系

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：

?V?1??V?1??V?? ?T??? ?? ??V??T?pV??p?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT?T??1??V?1??(nRT/p)?1nRT1V?????? ??2???p?1 ????V??p?TV??pVp?TVp1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

pV121.6?103?300n???14618.623mol RT8.314?300.15每小时90kg的流量折合p摩尔数为

90?10390?103v???1441.153mol?h?1 MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。

解：?CH4pn101325?16?10?3??MCH4??MCH4??0.714kg?m?3 VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，

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总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3

?HO(l)21n=m/M=pV/RT

M?RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000)??30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi) 终态（f）时 n?n1,fT1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa ρ/2.3074 1.5263 （g·dm） 解：将数据处理如下：

-3101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 1.1401 0.75713 0.56660 2

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101.32

P/kPa

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(ρ/p)/（g·dm-3·kPa） 作(ρ/p)对p图

0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204060p8050.66

67.550

3

0.02242 0.02237 33.775 25.331

0.02270.02260.0227

0

50

ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p100120 当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3

容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A为乙烷，B为丁烷。

pV101325?200?10?6n???0.008315mol RT8.314?293.15m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）

联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与

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氮气，二者均克视为理想气体。

N2 H2 3dm3 p T 1dm3 p T （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？

解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

pH2?nH2RT3dm32?pN2?nN2RT1dm3?p （1）

得：nH?3nN2

而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为

4nN2RTnN2RTnRTRTp??(nN2?3nN2)??V4dm34dm31dm3 （2）

比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,HVm,N2?RT/p

2?RT/p，N2的摩尔体积

抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp

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所以有 Vm,H2?RT/p，Vm,N2?RT/p

可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH2?3nN2nN2?3nN2?31, yN2? 4431p; pN2?yN2p?p 44pH2?yH2p?所以有 pH2:pN2?31p:p?3:1 44VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1） pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

联立式（1）与式（2）求解得

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

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pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?0.05?p常4所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：?出口处：??nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ?138.7?123?出?nH2O?nCH?226

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每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa

O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yO2V?pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3 101.32570.31?2?1.3878dm3 101.32512.33?2?0.2434dm3 101.3252VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pHO2pV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K时容器中空气的分压为 p空??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa 373.15K时容器中空气的分压为

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p空?373.15373.15??p空?97.758?121.534(kPa) 3003002373.15K时容器中水的分压为 pHO?101.325kPa 所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pHO?121.534+101.325=222.859（kPa）

21-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2

为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。

解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为 a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1

p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa0.33833?10-3 ?5187.7kPa

相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3·mol-1。

解：用理想气体状态方程计算如下：

Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000 ?0.000056031m?mol3?1?56.031cm?mol3?1

将范德华方程整理成

32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)

查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1 这些数据代入式（a），可整理得

3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?10?93?1?13

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解此三次方程得 Vm=73.1 cm3·mol-1

1-16 函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：

1/（1-x）=1+x+x2+x3+…

先将范德华方程整理成

p?RT?1?Vm??1?b/Vm?a???V2?m

再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B（T）=b-a（RT） C=（T）=b2

解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）2+… 将上式取前三项代入范德华方程得

p?RT?bb2?aRTRTb?aRTb2?1???????2?223Vm?VVVVVVmmmm?mm?

而维里方程（1.4.4）也可以整理成

p?RTRTBRTC?2?3VmVmVm

根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B（T）=b – a/（RT） C（T）=b2

*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR）

式中a、b为范德华常数。

nRTan2解：先将范德华方程整理成p??(V?nb)V2

将上式两边同乘以V求导数

nRTVan2得 pV??(V?nb)V

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??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?T

当p→0

an2bn2RT时[?(pV)/?p]T?0，于是有 2??0 2V(V?nb)(V?nb)2aT? 2bRV当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR）

1-18 把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929

pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019

由压缩因子图查出：Z=0.95

pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO1-19 1-20

2?nMO2?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg

1-21 在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa

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乙烯的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063

pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915

由压缩因子图查出：Z=0.45

pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol) ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：

n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力

p1?Z1n1RT36.1?8.314?300.15Z1?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10剩余气体的对比压力

pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出并使该直线与pr?0.44Z1的直线，

Tr=1.063的等温线相交，此交点相当

于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z1=0.88

所以，剩余气体的压力

p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa

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第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。

解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J

2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。

解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ

2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

1H2O(l)?H2(g)?O2(g)

2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2

（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)

??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ 2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

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解：过程为：

5mol250C200kPaV1??????????5.57kJ,Qa??0Wa5mol?28.570C100kPaV2??????????25.42kJ,Wa???0Qa5molt0C200kPaV2

途径b

V1?nRT1/p1?5?8.3145?298.15?(200?103)?0.062m3

V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3

Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ

Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解：

?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)

?4?8.314?20?665.16J2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m-3。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下：

（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。

解：?H??U??(pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内

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水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为

?H?V?p?V(p2?p1)?MH2O?(p2?p1)

（1）?H?MHO(p2?p1)?18?102?3?997.04?3?(200?100)?103?1.8J

（2）?H?MHO(p2?p1)?18?102?997.04?(1000?100)?103?16.2J*

2-8 某理想气体CV,m?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。 解：恒容：W=0；

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体CV,m?2.5R。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。

解：

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)5 ?nCV,m?(?50K)??5??8.3145?50??5196J??5.196kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)7 ?nCp,m?(?50K)??5??8.3145?50??7275J??7.275kJ2Q??H??7.275kJW??U?Q??5.196kJ?(?7.725kJ)?2.079kJ

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2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm3，

2先恒容加热使压力升高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

2mol2mol2molT1T2T3W21?0 ?W??????100kPa200kPa200kPa50dm350dm325dm3

p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K

nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70KnR2?8.3145

W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ

? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ

W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0

2-11 4 mol 某理想气体，CP,m?5R。由始态100 kPa，100 dm3，先

2恒压加热使体积升增大到150 dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H 和△U。 解：过程为

4mol4mol4molT1T2T3W12?0????W??? 100kPa100kPa150kPa100dm3150dm3150dm3p1V1100?103?100?10?3T1???300.70KnR4?8.3145； T2?p2V2100?103?150?10?3??451.02K nR4?8.3145p3V3150?103?150?10?3T3???676.53K

nR4?8.3145W1??p1?(V3?V1)??100?103?(150?100)?10?3??5000J??5.00kJ

15

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。

解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有

△U=W=WA

得

n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)??pamb(VA,2?VA,1)2?35R(T?273.15K)?6?R(T?373.15K)22 ??pamb?(2RT/pamb)?(2R?273.15K/pamb?

3?(T?273.15K)?15?(T?373.15K)??2T?2?273.15K得 20×T=6963K 故 T=348.15K

V2,A?nRT2/pabm?2?8.3145?348.15?100000m?3?0.05789m?3 V1,A?nRT1/pabm?2?8.3145?273.15?100000m?3?0.04542m?3 ?U?W??pamb(V2,A?V1,A)??100?103?(0.05789?0.04542)J??1247J

2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压ps=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。

21

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：过程为 1kgH2O(g),1000C,101.325kPan?1000/18.01?55.524mol

1kgH2O(l),1000C,101.325kPa

Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H

1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少？

解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有 mcA（57-80）+m cB（57-40）=0 （1） mcA（36-80）+ mcC（36-10）=0 （2） mcB（t-40）+m cC（t-10）=0 （3） 得：cA（57-80）= - cB（57-40） （4）

cA（36-80）= - cC（36-10） （5） cB（t-40）+ cC（t-10）=0 （6） 由式（4）除以式（5），解得 cB =0.7995cC 将上式代入式（6）得

0.7995cC（t-40）+ cC（t-10）=0 （7） 方程（7）的两边同除以cC，得

0.7995×（t-40）+ （t-10）=0 （8） 解方程（8），得 t=23.33℃

22

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。

2-21 求1mol N2（g）在300K恒温下从2 dm3 可逆膨胀到40 dm3

时的体积功Wr。

（1）假设N2（g）为理想气体；

（2）假设N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。 解：（1）假设N2（g）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为

Wr??nRTln(V2/V1)= -1×8.3145×300×ln（40÷2）J = - 7472J

=7.472 kJ

（2）查附录七，得其范德华常数为

a?140.8?10?3Pa?1?m?6?mol2；b?39.13?10?6m?3?mol?1

Wr???pdV????V2?nb??1?2?1?????dV?-nRTln?an???V?nb??V?V1V1V?1??1??2?40?10-3?1?39.13?10?6? ?-1?8.314?300ln??2?10-3?1?39.13?10?6???J??11?? -12?140.8?10?3???J?32?10?3??40?10 ?-7452J?-7.452kJV2V2?RTan2??V?nb?V2?2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA；

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。

23

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??1?8.3145?350ln??20?103?? ???J??4034J??4.034kJ?（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:

W??pamb(V2?V1)??pamb?(nRT/pamb)?(nRT/p1)? ??2183J??2.183kJ ?-nRT?1-(pamb/p1)???1?8.3145?350?1?(50/200?J

（3

R/Cp,m）绝热

R/(7R/2)可逆膨胀到50kPa:

?p2?T2???p???1??50?103??T1???200?103?????350K?235.53K

绝热，Q=0，

W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T2 ?1?5?8.3145?(235.53?350)J??2379J??2.379kJ2

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀 绝热，Q=0， W??U

?pabm(V2?V1)?nCV,m(T2?T1)?pamb?(nRT2/pamb)?(nRT1/p1)??n?(5/2)R(T2?T1)

上式两边消去nR并代入有关数据得

?T2?0.25?350K?2.5T2?2.5?350K

3.5T2=2.75×350K 故 T2=275K

W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T2 ?1?5?8.3145?(275?350)J??1559J??1.559kJ2

2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。 解：整个过程如下

24

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

300K300KT200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p2 5mol5mol5mol?p2?T???p???1?R/Cp,m?200?103?T1???50?103?????R/(7R/2)?400K?445.80K

恒温可逆膨胀过程：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?? ???J??17289J??17.29kJ?因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故

5W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?R(T?T1)2

5 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ27?H绝?nCp,m(T?T1)?5?R(T?T1)2

7 ?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

2-24 求证在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。

解：理想气体绝热可逆方程为：pV??常数=K （1）

理想气体恒温可逆方程为：pV?常数=C （2） 对方程（1）及方程（2）求导，得

(?p/?V)Q???(p/V) （3）

25

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

(?p/?V)T??(p/V) （4）

因??Cp,m/CV,m＞1，故在理想气体

p—V图上任一点处，绝热可逆线的

斜率的绝对值??(p/V)大于恒温可逆线的斜率的绝对值?(p/V)。 2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程

R?p2?Cp,m?200?10??T2?T1???273.15??100?103?p???1?3????R7R/2K?332.97K

(2) 因绝热，QB=0，

WB??U?nCV,m(T2?T1)?p1V1CV,m(T2?T1) RT1100?103?50?10?35?8.314???(332.97?273.15)?J?2738J?2.738kJ 8.314?273.152（3）气体A的末态温度：

p1V1RT2nRT2RT1p1V1T2100?103?50?332.9733 VB????dm?30.48.6dmp2p2p2T1200?103?273.15VA=（2×50-30.48）dm3=69.52dm3

p2VAp2VAp2VAT1200?103?69.52?273.15TB????K?759.58K 3nAR(p1V1/RT1)Rp1V1100?10?50（4）气体A从电热丝得到的热：

p1V1100?103?50?10?3nA???2.2017mol?nB

RT18.314?273.1526

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

Q??U?W?nCV,m(TB?T1)?WB3 ?2.2017??8.314?(759.58?273.15)?10?3kJ?2.738kJ

2 ?13.356kJ?2.738kJ?16.094kJ2-26 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的Cp,m?24.454J?mol?1?K?1。始态温度T1=400 K，压力p1=200 。

今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=100 kPa时，系统的T2

及过程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p2=100 kPa。估计是打印错误所致)

解：今以气体B为系统：

?p2?T2???p???1?R/Cp,m?100?103?T1???200?103?????R/(5R/2)?400K?303.14K

Q??QA??{?303.14K400K4.25?24.454dT}J

??{4.25?24.454?(303.14?400)}J?10067J?10.07kJ3?U?{5.0??R(303.14?400)}J??6040J??6.04kJ

25?H?{5.0??R(303.14?400)}J??10067J??10.07kJ

2 W??U?Q??16.11kJ

2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓

?fush?333.3J?g?1。水的均比定压热容cp?4.184J?g?1?K?1。求绝热容器内向

1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。 解：变化过程示意如下 （ 0.1kg，0℃冰）

（ 0.1kg，0℃，水）

（ 0.1kg，t，水）

（ 1kg，50℃，水）（ 1kg，t，水）

27

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

过程恒压绝热：Qp??H?0，即?H??H1??H2?0

100g?333.3J?g?1?K?1?100g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K) ?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 4602.4T?1433015.56K

T?311.363K， 故 t=38.21℃

2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓

?fush?333.3J?g?1。水和冰的均比定压热容cp分别为4.184J?g?1?K?1及

1kg 50℃的水中投入0.8 kg 温度

2.000J?g?1?K?1。今在绝热容器内向

-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。 解：过程恒压绝热：Qp??H?0，即?H??H1??H2?0

800g?2.0?J?g?1?K?1(273.15K?253.15K)?800g?333.33J?g?1?K?1?800g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K) ?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 32000?266640-914287.68-1352059.6?7531.2T T?261.27K

这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度为 0℃。

（2）设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

800g,H2O(s), 253.15K1000g, H2O(l), 323.15Kp????Q?0(800?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K

800 g×2. J·g-1·K-1×（273.15 K –253.15K）+（800-m）g×333.3 J·g-1

+ 1000g×4.184 J·g-1·K-1×（273.15K– 323.15K）=0 333.3 m = 89440 g m=268g =0.268 kg =冰量

28

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g =1.532 kg

2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H2O，l）在100℃的摩尔相变焓?vapHm(373.15K)?40.668kJ?mol?1，水的平均摩尔定压热容为Cp,m(H2O,l)?75.32J?mol?1，水蒸气（H2O，g）的摩

尔定压热容与温度的关系见附录。

解：据题意画出下列方框图：

H2O（l），1kg H2O（g），1kg Qp=△H 20℃，1000.3kPa 180℃，1000.3kPa

△H1 △H2

H2O（l），1kg 1000100℃，101.325kPa 18H，1kg 2O（g）△vapHkg（373.15K）

?40.668kJ?2259kJ100℃，101.325kPa

△H1 =mHO(l)Cp,m(t2?t1)?1000?75.32?(100?20)J?334.76J

21829

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

T21000453.15K?3?H2??nCp,H2O(g)dT?{(29.16?14.49?10T/KT1 18?373.15K -2.002?10-6T2/K2)dT/K}kJ?154.54kJ所以每生产1kg饱和蒸气所需的热 Qp=△H=△H1+△vapHkg（373.15K）+△H2= =（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×103kJ

2-31 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓?fusHm?6.012kJ?mol?1。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分别为Cp，m（H2O，l）=76.28J?mol?1?K?1和Cp，

m

（H2O，s）=37.20J?mol?1?K?1。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰

的摩尔凝固焓。 解：

H2O(l),?100CHm?????H2O(s),?100C

△H1，m △H3，m

H2O(l), 00C2,m????H2O(s), 00C

?H?H2,m???fusHm??6.012kJ?mol?1

?Hm??H1,m??H2,m??H3,m ??273.15K263.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??263.15K273.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(273.15K?263.15K) ??H2,m?Cp,m(H2O,s)?(263.15K?273.15K) ?(76.28?10?6012?37.2?10)J?mol?1 ??5621J?mol?1??5.621kJ?mol?1

2-32 已知水（H2O，l）在100℃的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为求在Cp,m(H2O,l)?75.75J?mol?1?K?1和Cp,m(H2O,g)?33.76J?mol?1?K?1。的摩尔蒸发焓。

30

25℃时水

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

-1-1-3-1-2

CH4（g）：C?=14.15J·mol·K+75.496×10J·mol·K-17.99p,m×10-6J·mol-1·K-3

?a???BaB=63.867 J·mol·K;

B-1-1

?b???BbB= - 69.2619 J·mol·K

B-1-1

?c???BcB= - 69262 J·mol·K

B-1-1

?(295.15K)： 再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求?rHm?????rHm(295.15K)=?fHm(CO,g)-?fHm(H2O,g)-?fHm(CH4,g)

=｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJ·mol-1 = 206.103 kJ·mol-1 根据基希霍夫公式

?rHm(T)=?rHm(295.15K)+???T298.15K?rC?p,mdT

?(295.15K)+? =?rHmT298.15K(?a??bT??cT2)dT

?(295.15K)+?a(T?298.15)+?b{T2?(298.15)2}+?b{T3?(298.15)3} =?rHm1213?(295.15K)，?a，?b，?c的数据代入上式，并整理，可得 将?rHm??rHm(T)={189982+63.867（T/K）

-34.6310×10-3（T/K）2 +5.9535×10-6（T/K）3}

J·mol-1

（2）将1000K代入上式计算得

??rHm(T)= 225.17 k J·mol

-1

2-40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？

36

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

计算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定压摩尔热容Cp,m分别为33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J·mol-1·K-1，所需其他数据见附录。

解：根据题意画出如下方框图：

79N2 21据题画出下列图：

CO（+2 H2O（g）+O2+32g） 2000℃ 意可

79N2 方框21CH（+2O（+O2+34g）2g）t 绝热、恒压 △H =0

△H1 △H2

79N2 21

CO（+2 H2O（g）+O2+32g） 25℃ CH（+2O（+O2+34g）2g）25℃ 79N2 21△rHmθ（298K）

???rHm(298.15K)???B??fHm(B,?,298.15K)

?1?{?393.51?2(?241.82)?(?74.81)}kJ?mol?1??802.34kJ?mol37

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?H1?(Cp,m,CH4?3Cp,m,O2?379Cp,m,N2)?(298.15-T/K)2179 ?{(75.31?3?33.47?3?33.47)(298.15?T/K)}J?mol?1

21 ?553.45(298.15K?T/K)J?mol?1?H2?(Cp,m,CO2?2Cp,m,H2O(g)?Cp,m,O2?3 ?{(54.39?2?41.84?33.47?379Cp,m,N2)?(2273.15-298.15) 2179?33.47)?(2273.15-298.15)}J?mol?121 ?1084.81kJ?mol?1

?? ?H??H1??rHm(298.15K)??H2?0

即 553.45（298.15-T/K）×10-3+（-802.34）+1084.81=0 所以 T=808.15K或t=535℃。

2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、101.325kPa。若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O（g）、O2及N2的CV,m分别为37.66、25.1及25.1J·mol-1·K-1。

79N2 21H（+0.5O（+0.25O2+0.752g）2g） 25℃，101.325kPa 2H2O（g）+0.25O2+0.75 t，p 79N2 21解：据题意可画出下列方框图： △U =0 绝热、 恒容

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△rU（ △m298K）U1

?rUm(298.15K)??rHm???B(g)?RT? ??rHm(H2O,g,298K)???B(g)?RT2H2O（g）+0.25O2+0.75 25℃ 79N2 21

?{?241820?(?0.5?8.314?298.15)}J?mol?1 ??240581J?mol?1?U1?(CV,m,H2O(g)?0.25CV,m,O2?0.75 ?{(37.66?0.25?25.1?0.7579CV,m,N2)?(T/K-298.15)2179?25.1)?(T/K-298.15)}J?mol?1 21 ?114.753(T/K-298.15)}J?mol?1? ?U??rUm(298.15K)??U1?0

即 -240581=11.753（T/K-298.15） 解得：T=2394.65K

79所以 ng,末态?（1?0.25?0.75?）mol?4.0714mol

ng,始态2179?（1?0.75?0.75?）mol?4.5714mol

21 T始态=298.15K，p始态=101.325kPa

? p始态V?ng，始态?RT始态 pV?ng，末态?RT末态

4.0714?2394.65?101.325kPa?724.5kPa

4.5714?298.1539

? p?ng，末态Tng，始态T始态?p始态?物理化学上册习题解（天津大学第五版）

2-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。

提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。 解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。

（1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V0（始态时界面内包括了一部分真空空间V）。

（2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了

△V=V-（V+V0）= -V0 所以，环境所作的功为

W = - p0△V = p0V0= nRT0 （a）

由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得

?U?nCV,m(T?T0)?W?p0V0?nRT0

CV,m(T?T0)?RT0 （b）

（4） 把大气当作理想气体，就有

Cp,m?CV,m?R

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

Cp,m/CV,m??

?R/(??1) （c）

联立求解得 CV,m将式（c）代入（b）得

R(T?T0)?RT0 ??1所以 T??T0

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第三章 热力学第二定律

3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：

（1） 热机的效率；

（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。

解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ

Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：

（1）热机的效率；

（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。

解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6

（2）?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ

Q1?Q2??W?150kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：

（1）热机的效率；

（2）当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1

及对环境作的功 -W。

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 （2）?W/Q1?0.6667 （a）

Q1?100kJ??W （b）

联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ

3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 – W，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺

热机的热机效率ηr，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。

解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热Q1,r，作功Wr，放热?Q2,r到低温热源T2，其热机效率为?r??WrQ1。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1，

Q1?放热?Q2到低温热源，其热机效率为???W。

先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即

???r或?W??Wr

Q1Q1,r因Wr??W，可得 Q1,r??Q1

今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r，并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。

从低温热源吸热： Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)

总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设???r不能成立，因此有：???r，这就证明了卡诺定理）。

3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。

解：在传热过程中， 高温热源的△S1：?S1?Qr,1低温热源的△S2：?S2?T2T1Q2,r??120000J??200J?K?1 600K?Qr,1120000J???400J?K?1 T2300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1 3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。

（1）可逆热机效率η=0.5； （2）不可逆热机效率η=0.45； （3）不可逆热机效率η=0.4。 解：（1）??Q1?Q2Q1?0.5，

Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ

高温热源的△S1：?S1?Qr,1低温热源的△S2：?S2?T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K44

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K?1?0J?K?1?0

（2）??Q1?Q2Q1?0.45，

Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ

高温热源的△S1：?S1?Qr,1低温热源的△S2：?S2?T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K?1?50J?K?1

（3）??Q1?Q2Q1?0.40，

Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ

高温热源的△S1：?S1?Qr,1低温热源的△S2：?S2?T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K?1?100J?K?1

3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； （3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

解：（1）以水为系统，环境是热源

?Ssys??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1

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