促进剂种类对NR硫化胶结构和性能的影响

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促进剂种类对NR硫化胶结构和性能的影响

摘要

本文对等量的不同促进剂(NS.DZ.CZ.M)对NR硫化胶的结构和性能的影响进行了研究。讨论了等量情况下促进剂种类对NR硫化胶的交联密度和物理机械性能的影响。结果表明，在促进剂用量相同的情况下，由促进剂NS得到的NR硫化胶的交联密度最高，相应的NR硫化胶的综合物理性能最好。

关键词：促进剂、NR、交联密度、结构与性能

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促进剂种类对硫化胶结构和性能的影响

前言

促进剂的硫黄硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛、历史最长的主要硫化体系。使用无机和有机促进剂来活化和促进橡胶的硫化反应是橡胶工业技术的巨大进步。自1921年布鲁尼发现了噻唑类促进剂之后，橡胶工业进入了一个重要发展阶段，橡胶配方日臻完善，形成了一个由硫化剂，促进剂，活化剂构成的完整硫化体系。促进剂的使用不仅大大缩短了硫化时间，降低了硫黄用量，降低了硫化温度，而且对橡胶工艺性能核物理机械性能也有较大的改善。

目前使用的促进剂多数是噻唑类和次磺酰胺类促进剂。而次磺酰胺类促进剂具有焦烧时间长、硫化速度快的优点，因而获得了更为广泛的应用。

对硫化历程和硫化机理的研究有利于分析各种配方因素和工艺因素对硫化胶结构和性能的影响。

硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应。

硫化过程可分为三个阶段。

第一为诱导阶段：是硫黄、促进剂、活化剂间相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂和硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物；

XSH ZnO

XSZnSX XSNR RCOOH

RCOOH 代表硬脂酸

由于亲核的硫原子和胺或羧酸所形成的不牢固的锌-S键，这些胺络合物就能使S8裂解开环和活化。

上述反应的简化式为：

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R2NH或

XS－Zn－SX XS－S8－Zn－SX RCOOH

XS－SX－ZSX－SX

(过硫醇盐)

上面的过硫醇盐通常认为是一种很强的活化硫化剂。

生成硫化先驱体过硫醇盐进一步引发橡胶分子链，生成促进剂封端的橡胶大分子（交联先驱体）。

其反应通式为：

RH＋ XSSXZnSxSX RSxSX + ZnS + HSX

在ZnO,SA的作用下，由于可溶性锌离子的存在与多硫侧基团形成络合物，这种鳌合结构保护了弱键。而在强键处断裂，形成了较短的多硫交联键即-Sx-,(它比-SxSy-短)。而游离基与橡胶分子反应生成新的侧挂基团，又能作为交联先驱体形成新的交联键。因此活化剂的存在会使硫化胶的交联密度增大，并改善硫化胶的耐热性能。

第二阶段为交联反应：交联先驱体分解为橡胶大分子自由基（或离子）即可交联的自由基（或离子），与其它的橡胶分子链产生反应，生成交联键。

R－SX－SX +

RH R－SX－R +HSX

第三阶段为网络形成阶段：此阶段的前期，交联反应已趋完成，交联键大多是多硫交联键，在中间产物即促进剂-过硫醇络合物的锌盐存在下，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，变成较短的二硫和多硫交联键。最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。

不同促进剂对硫化胶性能的影响有很多报道，但多数局限于表面的结果，而对产生这种结果的原因没有作深层次的研究。本文拟从硫化机理出发，研究常用的几种促进剂在天然橡胶硫化中的应用，希望能从中得到有价值的结果。

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2．实验

2．1 原材料

天然胶，一号烟片胶； 促进剂NS.DZ.CZ.M ，活化剂氧化锌、硬脂酸均为市售产品。

2．2 基本配方

NR ZnO SA S NS CZ DZ M 100 5 2 2.5 1 0 0 0 100 5 2 2.5 0 1 0 0 100 5 2 2.5 0 0 1 0 100 5 2 2.5 0 0 0 1

2．3 主要实验设备和仪器

Φ160×320mm双辊筒开炼机，上海轻工机械技术研究所 GT-M2000-FA型硫化仪，台湾高铁检测仪器有限公司产品 XLB型16MP型硫化机，佳鑫电子设备科技有限公司 TS-2000万能拉力机，台湾晔中科技有限公司产品 邵尔A硬度计，上海险峰电影机械厂 HD—10橡胶厚度计，上海化工机械四厂

GT-XB320M型电子天平 ，高铁检测仪器有限公司 GT-7016-AR型气压自动切片机 ，高铁检测仪器有限公司

2．4 式样制备

胶料混炼在Φ160×320mm双辊筒开炼机上进行。先将NR薄通塑炼，待均

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匀包辊后加入配合剂。先加小料（促进剂、氧化锌、硬脂酸），包辊混炼2～3分钟，然后加硫黄，混炼1分钟，薄通3～5次后下片。混炼温度前辊为55-60℃，后辊为50-55℃ 。

混炼胶停放8小时后用平板硫化机硫化。

2．5性能测试

2．5．1物理机械性能测试

硫化胶拉伸强度、断裂伸长率和定伸应力按GB/T 528-1998标准测定，拉伸速度500mm/min。

硫化胶硬度按GB/T 531-1999标准测定。 2．5．2溶胀平衡法测交联密度

将尺寸为φ×d＝16mm×2mm的试样放在在装有25ml的的磨口广口瓶中，赛好，在25℃溶胀48小时，达到平衡后取出，用滤纸吸净表面的溶剂，立即放入已经称好质量（m）的称量瓶中，并盖好瓶盖，用电子天平秤取其质量M1。然后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并秤取质量M2,根据如下公式求取交联密度：

2-11/3-[ ln(1-Vr)+Vr+xVr]= pV0Mc(Vr -0.5Vr)

Wd/p

其中：Vr=

Wd/p+（Ws-Wd）/ps

Wd

：NR硫化胶溶胀且干燥后的质量

0.682 g/cm3

Ws ：NR硫化胶溶胀且干燥后的质量

Ps ：溶剂的密度，值为

P ：橡胶的密度，值为0.92 g/cm3

V1：溶剂的摩尔体积，值为146.62 cm3/g·mol x ：作用参数，值为0.5（溶剂采用正庚烷）

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3 结果与讨论

3. 1 促进剂种类对 NR胶料的硫化特性的影响

促进剂的种类不但影响胶料的硫化速度，焦烧安全性，而且影响胶料的拉伸性能，耐热性能及压缩永久变形性能。

我们通过实验分别在145℃和155℃的条件下，得到在促进剂用量相同的情况下，不同促进剂对硫化特性的影响。如图3-1-1,3-1-2,3-1-3所示。从图上可以看出促进剂量种类不同，NR胶料的焦烧时间不同，硫化速度也不同，硫化曲线的转距不同。说明硫化特性与促进剂的种类有关。

扭矩值 kg/cm121086420NSCZDZM促进剂种类在145℃时在155℃时

图3-1-1在145℃和155时促进剂种类对扭矩变化的影响

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时间 s3500300025002000150010005000在145℃时在155℃时NSCZDZM促进剂种类

图3-1-2. 在145℃和155℃时促进剂种类对硫化胶焦烧性能的影响：

时间 s3500300025002000150010005000NSCZDZM在145℃时在155℃时促进剂种类

图3-1-3. 在145℃和155℃时促进剂种类对硫化胶硫化时间性能的影响：

由实验结果可以看出，在相同的硫化条件下，不同促进剂硫化试样时，

硫化特是不相同的。焦烧时间的长短顺序为：M

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和活化基。促进剂呈酸性，活化基呈碱性，因此次磺酰胺类促进剂是一种酸碱自我并用型的促进剂。它兼有噻唑类促进剂的优点，又有克服焦烧时间短的缺点。另外次磺酰胺类促进剂的诱导期长受到与胺基相连的基团大小的影响。基团越大，诱导期越长，防焦效果越好。由实验结果还可以看出，相同促进剂用量时，得到的扭矩变化相差很大，NS 最大，CZ次之，M最小。由硫化曲线得到的扭矩变化其实能反映出硫化过程中交联密度的变化，（MH－ML）实际上是由交联反应形成的交联键提供的，所以实验结果说明，由NS得到的硫化交的交联密度最大。

3．2促进剂种类对硫化胶结构的影响

为了验证促进剂种类对交联密度的影响，将由不同促进剂得到的硫化胶进行溶胀平衡实验，由此测出不同硫化胶的交联点间分子量和交联密度。原理是：硫化胶在适宜溶剂中的最大溶胀度与它的交联密度有关。在溶胀过程中，橡胶网络舒张开。随着分子链的舒展，必然产生将溶剂挤出网外的弹性缩力。当溶剂渗入橡胶的压力与网络的收缩力相等时，则R体积达到极限值。即溶胀平衡

[1]

。结果如图3-2-1所示：

交联密度值0.000140.000120.00010.000080.000060.000040.000020NSCZDZM促进剂种类

图3-2-1等量促进剂种类对NR硫化胶交联密度的影响

由硫化反应过程和机理知道，促进剂只有通过下面的反应形成BtSSBt之后，

才能与元素硫反应，形成BtSSxSBt，即真正的硫化活性种。

BtSNR2 BtSH + R2NH [2] BtSNR2 + BtSH BtSSBt + R2NH

在实验配方中，虽然次磺酰胺类促进剂的用量（质量份数）相同，但由于

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其分子结构相差较大，主要是氮原子上取代基的不同，使分子量相差较大，如CZ(264 ),NS(238),DZ(346)。因此，即使促进剂和硫黄用量相同，形成的硫化活性种BtSSxSBt的数量也是不同的，由此得到的硫化胶的交联密度必然有很大的差别。由于NS的分子量最低，形成的硫化活性种浓度最大，扭矩变化也最大。

通过列表可以看出，等量促进剂分子量和扭矩存在一定的线性关系。

促进剂种类

NS(238)

CZ(264) 0.0038 7.48 1.31 1.33

DZ(346) 0.0029 5.63 1 1

用量为1份时的促0.0042 进剂的摩尔数 NR胶料的扭矩

7.72

相对DZ的各促进1.45 剂的摩尔数比

相对DZ的各促进1.37 剂的扭矩比

表1 促进剂和扭距的关系

3．3促进剂种类对NR硫化胶性能的影响

将由不同促进剂得到的硫化胶进行物理机械性能测试，达到的结果如图 3-3-1 所示：

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32.5定伸应力值 /MPa21.510.50NSCZDZM促进剂种类在145℃时在145℃时

图3-3-1. 在145 ℃和155℃时配方促进剂变化NR胶料100%定伸应力的影响

拉伸强度值 MPa2520151050NSCZDZM在145℃时在145℃时促进剂种类

图3-3-2. 在145 ℃和155℃时配方促进剂变化的NR胶料拉伸强度的影响

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断裂伸长率值 009008007006005004003002001000NSCZDZM在145℃时在155℃时促进剂种类

图3-3-3 在145 ℃和155℃时配方促进剂变化的NR胶料断裂伸长率的影响

50454035302520151050NSCZDZM促进剂种类硬度值 邵尔A

图3-3-4等量促进剂种类对NR硫化胶硬度的影响

通过实验得到以上图时，可以看出等量促进剂种类对NR胶料的拉伸性能大小顺序为：NS>CZ>DZ>M，所得胶料的交联密度以NS最大，CZ次之，M

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最小

试验结果表明：硫化胶性能随交联密度增加而变化，理论和实践都说明硫化胶的模量（动态模量和静态模量）与交联密度成正比。因为随着交联密度的增加，橡胶分子链的运动受到限制，产生一定变形所需要的力，即模变量更大。静态模量就是通常的应力——应变的缓慢应力。

随交联密度的增加，拉伸应力提高，本实验在采用相同量促进剂的情况下，NS硫化胶中硫和双硫交联键增多[3]，所得硫化胶密度大。而DZ,M生成的交联键不足，所以拉伸应力和胶料的硬度过低。

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4. 结论

(1) 等量促进剂NS,CZ,DZ,M对NR胶料焦烧时间的优劣顺序为：

M

等量促进剂种类对NR硫化胶的拉伸性能以NS最优。拉伸性能的大小顺序为NS>CZ>DZ>M。

(4) 等量促进剂CZ,NS,DZ,NS对NR胶料的交联密度较好。得到硫化胶的交

联密度的大小顺序为NS>CZ>DZ>M。

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致 谢

通过将近两个月的实验，对促进剂变化对NR胶料物理性能方面的影响有了进一步认识。并且熟悉了实验步骤，能够熟练掌握实验器材。这篇论文是我通过实验所得到的指示。但是，由于时间紧迫，本人的水平和经验有限，本报告在许多方面不免有错误，仍需作进一步的改善。

在这近两个月的实验期间，指导老师赵菲老师以认真的工作态度，科学的

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设计程式思想、严谨的治学精神和深厚的理论水平使我受益匪浅。她无论在理论上还是在实践中，都给予了我极大的帮助。在赵老师的指导和关怀下，在同学的帮助下，我终于顺利的完成了毕业设计。在这里，对于给予我无私帮助的老师和同学们，我一并表示衷心的感谢。

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