林锦丽-文献翻译

毕业设计英文资料翻译

题 目 可控形状尺寸相生长的介

孔单晶TiO2，及高效的光催化性能

专 业 名 称 材料化学

班 级 学 号 10023301

学 生 姓 名 林锦丽

指 导 教 师 陈德志

填 表 日 期 2014年 02月 23 日

可控形状尺寸相生长的介孔单晶TiO2，及高效的光催化性能

Xiaoli Zheng, Qin Kuang, Keyou Yan, Yongcai Qiu, Jianhuang Qiu, and Shihe Yang* Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong

摘要：这项研究里，通过简单的二氧化硅模板水热法控制不同晶体形态的形状，

我们成功制备出金红石型和锐钛矿型介孔二氧化钛单晶。一个简单的模板晶体生长过程被提出，其中涉及到在模板里多晶的成核和定向的生长，晶体的生长通过硅模板准确的逆复制。一系列的介孔单晶结构，包括尺寸可调的金红石介孔二氧化钛纳米棒和｛001｝晶面的锐钛矿介孔二氧化钛纳米片，已经被合成并且证明该方法的广泛应用。单晶介孔二氧化钛的形态，尺寸和相可以通过不同的外部条件来调控，例如氢卤酸，种子密度，温度，而不是通过硅模板调控。硅模板只被用作准确的逆复制，不涉及晶体的晶化过程。为了证明二氧化钛介孔单晶的使用价值，进行光催化性能测试。结果是二氧化钛介孔材料在制备氢气和使甲基橙褪色方面表现出卓越的光催化性能，这是由于他们表面积增大，活性晶面和三维介孔结构。发现金红石介孔单晶的｛110｝面基本上被认为是光致还原作用中的还原场所，同时介孔单晶锐钛矿的｛001｝面在氧化过程中是氧化场所。可控形状，尺寸的金红石和锐钛矿介孔二氧化钛在建筑能源，设备转换方面蕴含巨大希望，简单的水热法合成二氧化钛，也可以扩展合成别的介孔单晶材料。 关键词：介孔单晶 二氧化钛 可控晶体生长 光催化

前言

具有单一结晶度的金属氧化物介孔框架，引起人们的巨大兴趣，因为它有大的表面积，好的热稳定性和机械稳定性，优越的电荷传输能力。这些有趣的优点赋予介孔单晶金属氧化物从发电到能量传递方面有巨大的潜能。迄今为止，许多模板方法，包括软模板和硬模板方法，已经广泛使用在制备介孔结构领域。然而，软模板方法需要复杂的装配过程，通常结果是无定形的或者是半晶质的介孔材料。相反的，硬模板方法被认为常用的方法，通过预合成介孔硅模板或碳模板合成晶体介孔材料。剩余问题是难以完全填充硬模板的介孔，导致模板移开后框架容易倒塌。

作为宽能阶半导体，TiO2应用在光催化，太阳能电池，水解离和电池方面，已经被作为有吸引力的材料广泛研究。重要的是，这些装置的性能主要取决于表面积，结晶度和暴露的反应晶面。由活性晶体组成的具有大表面积的介孔TiO2

已经取得较大发展，但是值得注意，载体诱捕或者在界面复合可能降低装置的性能。因此，建立远程晶序和控制介孔一样重要，确保整个装置的性能。最近，一系列新奇的可控晶面的金红石和锐钛矿型二氧化钛单晶结构已经被制备研究，并且应用广泛。但TiO2介孔单晶由于他的小表面积应用范围明显被限制，特别是大尺寸的单晶。从这个意义来说，重要的是要建立的单晶内孔隙的网络，以保持远距离电荷传输结构的连贯性，并为所需的物理或化学过程提供大的表面积，增强孔径的完整性。

最近，合成介孔单晶硅二氧化钛已经通过硅模板合成和水热法被实现。有趣的是，水热法产生的锐钛矿介孔二氧化钛单晶有界限清楚地晶面，实现加强载流子相对于二氧化硅纳米颗粒薄膜的迁移率，和锐钛矿二氧化钛相比，金红石二氧化钛具有些传统的优点，包括更好的化学稳定性，更高的折射率和更大的嵌锂容量。然而，没有关于用容易控制的方法制备有清晰晶面的制备锐钛矿型介孔单晶TiO2的报道。因此，有必要扩展模板的方法合成这类的介孔单晶。更一般的，明白模板方法背后的机理是很重要的，简单来讲，就是把模板当做反应的媒介，一些重要的问题被提出来：模板里和溶液里反应过程有什么不同？纳米晶体的形状，尺寸和相控制可以在溶液为反应媒介的体系里实现吗？

目前研究主要瞄准从事的问题和喜好。朝着这个方向，通过简单的硅模板水热法我们成功制备多种形态的可控形状的R-MSCs和A-MSCs。发现TiO2形态，尺寸和相可以通过不同的外部条件进行调控，例如氢卤酸和种子密度，和温度。一系列的有趣的介孔单晶结构，包括可以改变尺寸的金红石型介孔单晶TiO2纳米棒和｛001｝晶面的锐钛矿型介孔单晶TiO2纳米片，已经被合成出来，也证明我们的方法用途广泛。我们知道，这是第一篇关于制备R-MSCs和A-MSCs时改变形状，尺寸和相的报道。为了证明TiO2 MSCs的应用价值，进行光催化性能测试。结果是由于TiO2 MSCs单晶结构，暴露的活性晶面和三维的介孔结构，它表现出良好的光催化性能。

实验部分

制备已播种的硅模板 根据文献的步骤稍作修改制备已播种的硅模板。首先，合成50nm以下的硅球体。室温，往三口烧瓶中加入10.6ml的H2O(18.2MΩ,超导水)，6ml的氨水(28%，VWR，International S.A.S)和250ml的乙醇(≧99%，Merck)，接着，快速加入33ml的四乙氧基硅烷(98%，Aldrich)，混合搅拌24小

时。然后产品用7000r.p.m离心分离1小时。收集半透明固体，在500℃里烧结30分钟(升温时间150分钟)。

硅模板用四氯化钛(TiCl4,≧99%)水溶液(0.03mM至15mM)播种，水溶液(0.03mM至15mM)用2M的TiCl4原溶液稀释制备。5g已烧结的硅模板加到30ml的TiCl4水溶液，70℃播种1个小时。然后用1升去离子水冲洗模板，在500℃重新烧结30分钟(升温时间150分钟)。

合成R-MSCs和A-MSCs TiO2 MSCs用硅模板水热法合成，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压斧中加入14ml的去离子水和14ml的浓盐酸(HCl,37%,VWR International S.A.S),搅拌10分钟。再加入0.4ml钛酸正丁酯(TBOT，97%，Aldrich)，溶液在室温下搅拌10分钟后，往反应釜里加入360mg的已播种的硅模板，然后，密封容器在150-200℃下烘箱里加热12小时。接着，容器自然冷却至室温，收集容器底部的固体粒子。然后固体粒子用大量水洗，抽滤。最后硅模板被移除，用2M的NaOH溶液在80℃下刻蚀1小时。剩余的TiO2产品进行离心分离，多次用水和乙醇冲洗。A-MSCs大部分暴露的｛001｝面是通过在HCl水溶液里加入0.05M的HF(HF,50%，Aldrich)生成的。接下来的步骤和制备R-MSCs一样。在控制实验中，在没有加入已播种的硅模板水热体系中制备固体TiO2单晶。 用制氢气和降解甲基橙评价光催化性 氢气产生实验是商用水分裂测试系统完成的(Labsolar-Ⅲ北京高科技有限公司)。首先，30mg的TiO2样品用超声波分散在10ml的甲醇水溶液里10分钟(30V/V%)，然后H2PtCl6水溶液(76.8μL,0.02mol/L)加入到混合溶液中，用磁力搅拌30min。接着，悬浮液用300W氙灯照射30min，为了光照射后在溶液里产生Pt纳米粒子，它在光催化制氢中作为助催化剂。悬浮液变灰色，表明成功加载Pt纳米粒子到TiO2样品中，接着悬浮液转移进低温5℃的反应室，另外，加入90ml甲醇溶液(30V/V%)一起搅拌，密封反应室，排出空气。在300W氙灯下照射(波长320-780nm)，逸出的气体用气相色谱分析仪探测。

光降解甲基橙在20℃冷却环境下完成，TiO2光催化用300W氙灯照射(波长320-780nm)，含有TiO2的甲基橙溶液在黑暗环境下搅拌1小时，确保吸附解析平衡，在平衡时，提取2mL的悬浮液测定初始的甲基橙浓度，记录成初始浓度C0然后剩下的混合物用300W的氙灯照射，在一定时间内提取一系列的2mL悬浮液。接着，提取的悬浮液进行离心分离，上清液的紫外-可见光谱用日立的3010

紫外-可见分光光度计测量，这样可以确定在一定时间里遗留的甲基橙浓度，记做C。

表征 形态学分析用电子扫描显微镜(SEM，JEOL 6700E)在5V加速电压下完成，更多的细微结构用透射电子显微镜(TEM，JEOL 2010F)完成，高分辨的透射电子显微镜的加速电压是200KV。X射线光电子能谱(XPS)用 a Kratos Axis Ultra DLD 多功能表面分析系统，功率X射线衍射图用飞利浦高分辨率X射线衍射系统(model PW1830)，使用Kα铜靶(λ=1.5406?)，样品的比表面积测定仪测定表面积和氮气吸附解析等温线用Coulter SA 3100 表面积分析仪。紫外可见光谱用Coulter SA 3100 紫外-可见分光光度计。

结果和讨论

图表1，图表说明R-MSCs和A-MSCs在硅模板水热法的生长路径

金红石和锐钛矿介孔TiO2单晶的构造 图表1表明通过水热处理的

R-MSCs和A-MSCs在硅模板的增长过程。一般而言，通过改变晶体生长过程反应条件，很容易控制TiO2单晶的结构和相。我们选择HCl和HF作为反应媒介，因为他们能充当形态控制剂，能有效生长出优选晶面和相的单晶。在高浓度的HCl中，TiO2喜欢形成[001]四角形金红石纳米棒，因为在金红石的形成中(step 2a), HCl充当催化剂，降低活化能。不同的是，少量的HF充当封端剂，促进｛001｝面(step 2b)锐钛矿TiO2纳米片生长。由于类密集堆积的硅模板，在逆复制之后，移走硅球模板，就可以获得R-MSCs和A-MSCs(step 3)。总之，制备可控制的形状，尺寸和相的MSCs，需要预播种，可调谐模板里的生长，移除模板，三者的相互结合。

被选样品的氮气等温吸附解析线，连同有统一孔径分布图在图4，图S10中显示。介孔单晶显示等温线Ⅳ类，宽磁滞回线，这是介孔材料的特性。介孔单晶显示相对窄的孔径分布，平均孔径50nm，与SEM，TEM图观察结果一致。TiO2产品的BET比表面积在表1中列出，在不同的晶种浓度的介孔单晶比表面积通常比固体TiO2晶体大，但是仍然比P25小，因为他们相对大的介孔尺寸和晶粒尺寸。我们实验室正在研究，通过减少硅球尺寸，增大介孔单晶的表面积。 水热处理温度的影响 可选择的晶种浓度，不同的反应温度可以控制TiO2 MSCs 尺寸(图5)。我们首先看在低晶种浓度(0.03mM)情况下，对于金红石产品，当水热处理温度200℃时，获得大尺寸树状图棒形MSCs(宽度~1-1.5μm，长度~5μm)，而在180℃下，认为获得更小尺寸的MSCs(平均宽度~700-900nm，长度是~3-4μm)(图5)。同样的，0.3mM晶种浓度，在150℃时，获得比180℃时更小尺寸的纳米棒(图5c，平均宽度为300-500nm，长度为~400nm)。温度的依存性也适用锐钛矿情形。例如，锐钛矿介孔纳米片在150℃获得(图5f，平均宽度为~500-600nm，厚度为~100nm)的比180℃(图5e，平均宽度为~700-800，厚度为~150nm)获得的产品更小，这个结果明显证明，在一定的晶种浓度和反应时间，增加反应温度可以有效增加TiO2 MSCs 尺寸。简单来说，由于激活过程的性质，反应速率和晶体生长速率增加。这个趋势存在极限，然而，当晶种浓度过高，例如，达到15mM时，MSCs的尺寸基本上不随温度的改变而改变(见支持信息S11)。在如此高的晶种浓度的环境里，晶种浓度在控制MSCs的尺寸中占优势。

图5，R-MSC-0.03(180℃)的SEM图(a)，(b)R-MSC-0.03(200℃)，(c)R-MSC-0.3(180℃)，

(d)R-MSC-0.3(150℃)，(e)A-MSC-0.3(HF:0.05M，180℃)和(f)A-MSC-0.3(HF:0.05M，150℃)

上述结果指出一个有趣情节，介孔TiO2单晶的形态，尺寸，和相的生长，取决于外部条件，例如，反应溶液媒介，晶种浓度和生长温度，而不是硅模板它本身。换而言之，硅模板相当尽职，在某种意义上，他们允许准确的逆复制，没有干扰晶化过程。甚至，在这个过程里，硅模板还有几个另外的优点：1）制造高分散的可控尺寸的硅粒子很容易，内部的介孔尺寸和产生的表面积可用不同直径的硅模板调整；2）特有的胶体性能的二氧化硅小球通过简单离心分离和煅烧容易形成类密集堆积模板；3）充满羟基高亲水性的内表面，促进播种的TiO2在硅模板成核和生长；4）硅模板可以通过和NaOH或HF反应随时去除硅模板，

不需要高温煅烧，从而保持介孔结构的完整性；5）最后，所有获得的介孔二氧化硅模板的形貌特征变化不大，但硅模板提供了一种通过改变外部条件去调控 MSCs二氧化钛的结构的方法，同时证明硅模板方法的普遍性，除了TiO2也适用别的MSCs的合成。

金红石和锐钛矿介孔TiO2单晶的光催化性 由于三维的介孔结构和单晶TiO2 MSCs的性质,电荷传输从内到外将加快，并且这有助于减缓电子和空穴的复合，从而大大提高TiO2 MSCs 的光催化性。为了证明这一点，我们研究R-MSCs 和 A-MSCs 的还原氧化光催化性。图6a和图S12(见支持信息)显示根据照射时间，TiO2 MSCs固体单晶光催化氢生成曲线。相比较而言，商业的P25的光催化性能也被测试。氢气产生速率在表S1里总结(支持信息)。如图6a所示，R-MSCs 和 A-MSCs的氢气产生速率都比相应的固体单晶要大，证明了增加表面积的积极作用和在多孔单晶更有效的电荷分离和传输。值得注意的是，在高的晶种浓度(15mM)里产生的R-MSCs比商业P25(图S12a和表S1)的光催化性能要高，尽管相对较小的比表面积(表1)。P25被公认为优异的TiO2 光催化剂，由于小的颗粒尺寸和锐钛矿和金红石的共同存在。所以结果清楚地表明，多孔 MSCs的单晶的性质导致高的光催化性，这是由于快速的电荷传输和较低的复合。

为进一步评价他们的光催化性，我们还进行了光催化降解甲基橙(MO)作为探针反应，用300W的氙灯照射(波长320~780nm)。图6b和图S12b(支持信息)显示，通过检测在465nm的MO的特性吸附峰强度的变化，估计光降解相对照射时间的MO的效率。尽管其他条件是一样的，当缺少光催化剂时，MO难以被分解。显然，在300W氙灯照射180min后，TiO2 MSCs 样品(90% 的 R-MSC-0.3和 97%的A-MSC-0.3)光降解MO比相应孔径的固体单晶(56%的R-SC和74%的A-SC)更高效。值得注意的是，介孔结构的存在不仅使电荷有效传输和分离而且使反应物和产物迅速扩散。

除了表面积的结晶度，TiO2的光催化性，也紧紧和许多其他因素相关，如带隙结构，光激电子空穴存在时间，和外部暴露晶面。总之，锐钛矿晶体展示出比金红石晶体更高的光催化性，因为锐钛矿具有更高的费米能级，更长的光激电子空穴生存时间，和较高的电子迁移率。有趣的是，R-MSCs 和A-MSCs显示截然不同的光催化性，即，金红石显示更高的还原光催化性(对于R-MSCs-0.3是9005μmol h-1和对于A-MSCs-0.3是4158μmol h-1)，而锐钛矿显示更好的氧化光催化性(180分钟照射后的90%的R-MSCs-0.3和97%的A-MSCs-0.3)(图6)。不同

的TiO2 MSCs光催化性归因于不同的暴露晶面。在催化过程中，晶面的作用已经被深入研究。每个晶面都拥有属于他的独特的原子排列和电子结构，因此有不同的光催化性。许多实验结果显示，金红石｛001｝和｛111｝面和锐钛矿｛001｝面提供氧化场所，而金红石｛110｝面和锐钛矿｛101｝面提供还原场所，并且理论计算还表明，金红石｛110｝面和锐钛矿｛101｝面吸附和分解的水分子。因此，我们观察到金红石MSCs的高还原光催化活性，这是由于提供了丰富的有效的还原场所｛001｝面，而锐钛矿优先暴露的｛001｝面负责高氧化光催化性。如图6c，R-MSCs的｛110｝面为氢气产生提供还原场所，而A-MSCs的｛001｝面是降解的MO的氧化场所。很明显，提高光催化性主要归因于TiO2 MSCs表面积的增加，单晶性质，暴露的活性晶面和三维介孔结构。

图6，R-SC，R-MSC-0.3，A-SC(HF:0.05M)和A-MSC-0.3(HF:0.05M)氢气产生曲线(a)。(b)降解MO不同照射时间的分别的R-SC，R-MSC-0.3，A-SC(HF:0.05M)和A-MSC-0.3(HF:0.05)。(c)R-MSC产生氢气光致还原的机理和A-MSC光致氧化降解MO。误差棒代表标准偏差的测量数据点，(根据三个制备的样品)。

结论

总之，硅模板水热法已经被证明是一个简单的方法，控制形状尺寸和相合成R-MSCs和A-MSCs。我们系统地研究了硅模板晶体增长模式，这涉及到多相晶体成核，从TiO2晶体成核到定向生长填补空隙。一系列的介孔单晶结构，包括可调尺寸的金红石介孔TiO2纳米棒，和占主导｛001｝面的锐钛矿介孔TiO2纳米片，已经被合成出来，并且被证明方法的多样性。发现事实上，TiO2 MSCs的介孔形态，尺寸，相和硅模板无关，很大程度上，与在溶液里合成固体单晶相比，优点就是减少聚集。换而言之，MSCs的属性，可以通过改变外部条件做简单的调整(前躯体溶液，晶种密度，生长温度)。证明模板方法合成别的介孔单晶的普遍性。在应用方面，合成的TiO2MSCs展示卓越的光催化性，光致还原产生氢气和光致氧化降解MO，这是由于他们表面积的增加，单晶性质，活性晶面的暴露，和三维介孔结构。通过增加表面积，通过掺杂或形成异质结结构修改他们的电子和空穴性质，进一步提高光催化性。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/140.html