7萃取分离性能及与溶质的相互作用研究

兰州大学

博士学位论文

离子液体的萃取分离性能及与溶质的相互作用研究

姓名：裴渊超

申请学位级别：博士

专业：化学、物理化学

指导教师：王键吉

20080501

第一章离子液体及其应用基础研究进展

会产生两相，这种现象称为聚合物的不相溶性（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）。多数生物活性物质在高分子双水相中分配并不丧失活性，因此高分子双水相广泛应用于氨基酸、蛋白质、酶、核酸和肽等的分离纯化。阴阳离子表面活性剂（如溴化十二烷基三乙铵和十二烷基硫酸钠）的水溶液在适当条件下混合也能产生两个互不相溶的水相系统，这种系统称为表面活性剂双水相系统。这类体系近年来得到了广泛的关注。由于表面活性剂溶液中的胶束结构具有可调节性，因此可以用来选择性地萃取分离生物物质，如牛血清蛋白、胰蛋白酶等。某些有机物如乙醇、异丙醇等与无机盐和水以适当比例混合也可以分成两相，如乙醇和ＫＨ２Ｐ０４以不同比例混合时，即可形成两相。

双水相系统的成相机理依系统不同而不同。当高聚物水溶液混合时，由于高聚物之间的不相容性，即存在分子间的空间位阻，无法相互渗透，不能形成均一相。一般认为只要两种聚合物水溶液的憎水程度有所差异，混合时即可发生相分离，憎水程度相差越大，相分离倾向也越大。聚合物．无机盐形成双水相的机理目前尚不完全清楚。一般认为是盐析作用引起相分离［１０７］，也有人认为相分离依赖于聚合物分子中的氧原

子与阳离子的缔合能被阳离子的水化所取代的程度，即依赖于聚合物分子的单体长度与阴离子的大小及电荷密度所引起的空间尺度上的冲突程度００８】。从热力学角度讲，两种聚合物的水溶液混合后是否分相，取决于熵的增加和分子之间的相互作用力。当聚合物混合时，由于分子量较大，相互之间的排斥与混合过程的熵增加相比占主导地位。因此，一种聚合物的周围将聚集同种分子而排斥异种分子，当达到平衡时，即形成分别富含不同聚合物的两相。对于表面活性剂混合溶液形成双水相的机理，有学者认为是表面活性剂混合物不同组成和结构的胶束平衡共存的结果。普通有机物乙醇、丙醇等形成双水相的机理是盐溶液与有机溶剂争夺水分子形成缔合水合物的结果。关于双水相形成的机理，目前说法不一，有待于进一步探讨。

１．３．２离子液体双水相的相平衡

离子液体双水相的形成最早是在２００２年由Ｄｕｐｏｎｔ等［１０９］发现的。他们用【Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ和ＫＢＦ４合成离子液体【Ｃａｎｉｍ］［ＢＦ４］时发现，由于盐析效应，ＫＣｌ的存在可以使与水互溶的离子液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］和水形成两相，但是当时并未真正提出离子液体双水相这一概念。

Ｒｏｇｅｒｓ及其合作者［１１０，１１ｌ】于２００３年首次提出了离子液体双水相这一概念。该

小组用亲水性离子液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ和Ｋ３Ｐ０４形成双水相，利用浊点法研究了体系的相

１３

兰州大学２００８届博士学位论文

图，并利用同位素标记法研究了双水相体系上、下相中各组分的浓度。结果表明，随着双结线长度的增加，【Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ主要富集于上相，Ｐ０４３。主要富集于体系的下相中。同时，随着体系中Ｋ３Ｐ０４含量的增加，【Ｃ４ｍｉｒａ］ＣＩ在上相中的含量也逐渐增加，而Ｋ３Ｐ０４在上相中的含量则减小。也就是说，随着盐量的增加，【Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ越来越容易在上相聚集，Ｋ３Ｐ０４则越易在下相聚集。Ｒｏｇｅｒｓ认为离子液体双水相形成的原因主要是由于Ｋ３Ｐ０４的盐析效应所致。离子液体和Ｋ３Ｐ０４的分相效率主要由盐的水合自由能控制，离子液体双水相的成相机理可以解释为：由于Ｐ０４３－离子的水合导致了其周围水分子的电子结构紧缩，这样就增加了体系中水分子之间的氢键网络，因此，要想形成较大的水分子空腔来容纳【Ｃ４ｌｎｉｍ】＋就需要更大的能量，当Ｐ０４孓的浓度达到一定程度时，

较多的疏水性的离子液体阳离子和较少的水合Ｃｌ。离子就会单独形成一相，这个机理和ＰＥＧ．盐体系的成相机理是一致的。该小组同时还研究了短链醇（如甲醇、丙醇、丁醇和戊醇等）在［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃ１．Ｋ３Ｐ０４双水相体系中的分配系数。结果表明，随着双结线长度的增加，醇的分配系数也增加，而且长链的醇的分配系数大于短链醇。说明疏水性强的醇容易被该体系萃取。该结果也说明随着双结线的增长，上相的疏水性越来越强，因此可以用来优化离子液体双水相以得到较高的分离效率。

Ｂｅｒｔｈｏｄ等［１１２］研究Ｙ［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃ１＋Ｋ２ＨＰ０４和ＰＥＧｌ０００＋Ｋ２ＨＰ０４双水相体系在反相色谱柱中的保留行为。他们的研究结果表明，由于咪唑阳离子的极性小于ＰＥＧ，因此富含［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃ１的相的极性要低于富含ＰＥＧｌ０００的相的极性。辛醇．水分配系数大于０．０２的物质可优先分配到富含离子液体的相中。Ｔｒｉｎｄａｄｅ等［１１３］研究了无机盐ＮａＣＩ，

ＮａｚＳ０４和Ｎａ３Ｐ０４与离子液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］［筝Ｊ液－液相行为。三种无机盐都能通过盐析效应使体系形成互不相溶的两相，无机盐盐析效应的能力取决于离子强度和无机盐水化自由能的大小。

Ｚａ陆撕－Ｍｏａｔｔａｒ等【ｌ１４］研究Ｔ［Ｃ４ｍｉｍ］Ｂｒ＋Ｋ３Ｐ０４和［Ｃ４ｍｉｍ］Ｂｒ＋Ｋ２ＨＰ０４双水相体系的相平衡，讨论了盐的类型对双水相体系相图的影响，并用ＮＲＴＬ（ｎｏｎｒａｎｄｏｍｔｗｏｌｉｑｕｉｄ）模型对实验得到的双结线数据进行了关联。ｗｈ等【１１５］研究了亲水性离子液体【Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］“Ｃ．ｒｎｉｍ］Ｂｒ和［Ｃ。ｍｉｍ］Ｃ１与蔗糖形成的双水相体系的性质，讨论了离子液体的结构对相平衡的影响。结果表明，阳离子烷基链长的变化对相平衡的影响没有阴离子的影响明显，离子液体形成双水相的能力为：【Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４】＞【Ｃｏｎｉｍ］Ｂｒ＞

［Ｃｎｍｉｍ］Ｃｌ。

１４

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/13wl.html