Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷的结构、介电和铁电性能

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Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷的结构、介电和

铁电性能

摘要

以不同固相合成工艺制备Bi(Zn0.5Ti0.5)O3粉末，并对其压片烧结后样品的的XRD和SEM图进行分析．对成瓷性较好的样品的介电性能和铁电性能进行了测试．并研究结构与介电性能和铁电性能的关系。结果表明：不同工艺均可合成具有钙钛矿结构的Bi(Zn0.5Ti0.5)O3样品，但对样品成瓷性影响很大．通过先将ZnO和TiO2在1200 0C煅烧．然后再同Bi2O3反应生成Bi(Zn0.5Ti0.5)O3的合成工艺，在较低的烧结温度下，就可烧制成粒径均匀、致密的陶瓷，相比其他工艺合成的样品，其介电常数(ε)得到了提高，介电损耗(tanδ)变小，为最佳合成工艺．通过固相合成法合成Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷，来研究了陶瓷的结构形貌表征，以及探究结构与其介电和铁电性能等。

关键词：固相合成法，钛酸铋陶瓷，陶瓷的结构，介电，铁电性能

目录

1．引言 ????????????????? 2 2．实验过程 ????????????????? 2 3． 结果和讨论 ????????????????? 3 3．1 XRD分析 ????????????????? 3 3．2 SEM图 ????????????????? 3 3．3电性能比较 ????????????????? 5 4 结论 ????????????????? 6 5．结构、性能的相互关系 ??????????? 7 6．结构与性能的系对于陶瓷研究上的意义 ????? 9

1、引言

传统的压电陶瓷材料中应用最广泛、最成熟的是Pb(ZrTi)O3（简写为PZT）基陶瓷材料，但PZT 陶瓷的主要成分是PbO，而PbO 是一种易挥发的有毒物质，因此该压电陶瓷产品在制备、使

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用及废弃后的处理过程中不可避免地会引起铅污染环境的问题，这不仅与日益高涨的环境保护要求背道而驰，而且也影响到制备工艺和产品性能的稳定性，随着世界各国对环境保护的重视，势必采用无铅的压电材料来替代传统的Pb(ZrTi)O3 基压电陶瓷材料，以减少环境污染。因此，压电陶瓷的无铅化就成为压电陶瓷发展的必然趋势。

在无铅压电陶瓷的研究中，具有铋层状结构的Bi(Zn0.5Ti0.5)O3

陶瓷因其介电常数和谐振频率温度系数低、机械品质因数高、老化速率小以及适用于高温、高频、高稳定性的工作环境等优点而引起了人们广泛的关注[1∽3]。对于Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷的制备通常是通过对ZnO 、Bi2O3和TiO2按一定化学计量比混合后进行烧结获得，采用该种方法所获得的Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷具有晶粒尺寸较大、反应不易完全，且烧结活性低等缺点[4,5]，加之钛酸铋层状的晶体结构，决定了它存在两个方面的缺点：一是矫顽电场高，不利于极化；二是其自发极化的转向受两维空间限制，造成压电活性低，不能满足实用的需要。因此，探索新的工艺方法就成为研究的热点。本文以固相合成法合制出片状Bi(Zn0.5Ti0.5)O3预烧粉体，对其进行烧结而获得Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷，研究了预烧粉体颗粒的形貌对Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷结构和电性能的影响。

2、实验过程

以分析纯Bi2O3、ZnO和TiO2为原料，利用传统的固相反应法，分别以四种不同的工艺顺序按通式Bi(Zn0.5Ti0.5)O3进行了合成．工艺一：将ZnO 、Bi2O3和TiO2三种成分按配比直接球磨混合，干燥后得到粉末A，按传统的干压成型法压成直径φ10mm的圆片后，在大气环境中烧结后得样品A；工艺二：分别用Bi2O3和ZnO、Bi2O3和TiO2按1：1的摩尔配比在950OC下预烧合成Bi2ZnO4和Bi2TiO5粉体，然后按比例混合得到粉末B，球磨干燥后．按照与工艺一相同的烧结工艺得到样品B；工艺三：将Bi2O3、TiO2、ZnO按比例直接混合，然后在950oC下预烧得到粉末C，经烧结后得到样品C；工艺四：先将TiO2、ZnO按比例混合后在12000C下煅烧，然后按照配比加入相应量的Bi2O3，再经950oC预烧得到粉末D，经烧结后得到样品D.

烧结后的样品经被银、烧银、焊引线后，利用HP4278A电容测试仪测量1MHz下介电损耗tanδ对和电容量C，用GZ–ESPEC高低温箱和HM27001电容器C-T参数测试装置结合测量材料的温度性．用EC36型超高阻测试仪测得绝缘电阻R用日本理学2038型X射线衍射仪进行XRD分析．利用Philips公司XL30 ESEM环境扫描电镜观测瓷

[6、10]

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体的形貌，并用其配备的英国OXFORD公司ISIS300型射线能谱仪进行EDS分析[．

3结果和讨论

3．1 XRD分析

首先对三种氧化物经9500C高温预烧后得到的粉末c进行了x射线衍射分析，如图1所示，从图中可以看出ZnO、Bi2O3和TiO2经950OC高温预烧就可以得到具有钙钛矿结构的Bi(Zn0.5Ti0.5)O3

图2给出了粉末C和粉末D经压片、高温烧结后所得样品的x射线衍射图谱，其中，样品C在1080。C下烧结而成，样品D在10600C下烧结而成．由图2可以看出经利用不同工艺制备出的粉料经高温烧结获得的Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷，仍保持为钙钛矿结构，没有发生相分解而产生新相．对比样品C及样品D的XRD图几乎无任何差别，说明实验工艺对样品的相结构影响不大，但不同实验方法对其成瓷性及电性能会有比较大的影响，在下面的SEM和电性能的讨论中将作进一步的分析．

D（10860Csintered）

图1粉末C的XRD图谱图谱 图2 Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷片的XRD Fig 1 X-ray diffraction Fig.2Xers of ceramicsray Bi(Zn0.5Ti0.5)O3 pattern diffraction pat of C powders

3．2 SEM图

图3为样品在不同温度下烧结后的SEM形貌，其中图3(a)是样品A(10600C下烧结)的SEM照片，可以看出其晶粒非常细但整体结构疏松，成瓷性很差，瓷体含有很多孔洞．继续提高其烧结温度至

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1140。C，该样品仍未能致密成瓷．这说明Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷不经高温煅烧而直接进行烧结是无法获得致密的陶瓷体。图3(b)是样品B (110 00C烧结)的SEM照片，可以看出利用工艺二制得的样品，其晶粒发生了异常长大，异常长大的晶粒将小品粒包裹起来，呈现出较强的二次再结晶象．同时，晶界也变得非常不明显．在晶粒异常长大的过程中，在瓷体中还留下了较多的气孔．从宏观上来看瓷体的机械强度较差．图3(c)是样品C(10800C下烧结)的SEM照片，与前两者相比，可以看出其气孔相对减少，瓷体相对致密，但其晶粒大小不一，呈现出一种类似于样品B的二次再结晶的趋势。图3(d)是样品D(10600C烧结)的SEM照片，可以看出其晶粒较为均匀、瓷体十分致密.

(a)

(b)

(c) (d)

.K 。H

图3 Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷的SEM图

通过对几种样品的微观结构的比较可以看出，样品D呈现出较优的微观结构．这也就是说，对于Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷，它实际上是Bi2ZnO4和Bi2TiO5的固溶体，为了有效地实现这样一种固溶，将

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TiO2、ZnO这两种成分在与Bi2O3反应之前，首先经过高温煅烧的方式固溶在一起，然后再与Bi2O3一起进行反应，将可获得较为良好的效果．否则，无论是将Bi2O3、TiO2、ZnO按比例直接混合在一起进行反应(如工艺一和工艺三)，还是分别将Bi2O3和ZnO、Bi2O3和TiO2反应后再混合在一起(如工艺二)，均无法获得成瓷性良好的陶瓷．究其原因，可能是由于TiO2、ZnO反应活性的不同而造成的．

当TiO2、ZnO与Bi2O3混合在一起进行反应时，从微观的角度来说，在材料内部不可避免地会存在着富锌区和富钛区．由于反应活性的差别，TiO2与Bi2O3的反应速度要高于ZnO与Bi2O3反应速度．这样就造成富钛区的晶粒生长较快，而富锌区的晶粒生长较慢．为了证实这一点，我们对图3(c)样品C中的H点和K点进行了能谱分析．其中H点取于样品C中的大晶粒，K点取于样品C中的小晶粒．表1给出了两个不同位置的能谱分析结果，结果表明样品C中大晶粒区锌的质量百分含量(Zn：32．86％)比小晶粒区锌含量(Zn：

32．81％)高，大晶粒区的钛含量(Ti：14．39％)比小晶粒区(Ti：16 68％)低．而当我们将ZnO、TiO2这两种成分在与Bi2O3反应之前，经过高温煅烧固溶在一起，再与Bi2O3一起进行反应时，由于Zn和Ti已经经历了互相扩散的过程，在瓷体内部就不会存在锌和钛成分分布的差异，也就不会出现部分晶粒的异常生长，瓷体也就可以实现较为致密的烧结(如图(3d))．

表l样品C的EDS分析结果

Table 1 EDS results of C sample Element Weight％

M point N point

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ ＿＿＿＿＿＿

O k 16.20 14.47 Zn L 32.86 32.81 Bi L 36.55 36.03 Ti M 4.39 16.68 Totals 100.00 100.00 ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

3．3电性能比较

由于样品A、B成瓷较差，这里我们只对样品C、D的介电性能进行了比较．图5给出了样品c、D的介电常数(ε)和介电损耗tanδ随烧结温度变化的曲线．可以看出样品D的介电常数更高，介电损耗更小．同时，二者(ε)随烧结温度T的升高而增大，但样品D

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的(ε)相对烧结温度T的变化要稳定一些，性能优于样品C．瓷体的介电性能是由微观结构决定的，这与由SEM照片中观察到的样品D比C更致密、孔洞少的结果相一致．

图5样品C及D的ε、tanδ与烧结温度的 图6电容变化率(ΔC／C)与环 关系曲线曲线 境温度T的关系

Fig 5 Relations between dielectnc Fig 6 Temperature dependence constant(ε，dissipation factor of capacitor change rate (tanδ)And sintering temperature (ΔC／C)

图6为分别于1080和1090。C下烧结的C、D样品的电容变化(Δc／c)与温度T的关系曲线，可以看出样品D电容的温度变化率大于样品C，而且，无论是样品C还是样品D，1090。C下烧结的电容随温度的变化>1080。C下烧结的样品．

4．结论

(1) Bi(Zn0.5Ti0.5)O3陶瓷需要经过预烧处理，才有可能在最终的烧结过程中获得致密的陶瓷． (2)无论是把Bi2O3、TiO2、ZnO混合在一起煅烧，还是预先合成Bi2ZnO4

和Bi2TiO5烧块，再混合在一起，都会因为材料内局部富锌区的存在而出现二次再结晶，或呈现二次再结晶的趋势． (3)将TiO2、ZnO在1200。C下煅烧，然后按照配比加入相应量的Bi2O3，再经9500C预烧的工艺，可获得较为致密的陶瓷材料，且介电常数高，介电损耗小。

5．结构、性能的相互关系

[16]

陶瓷的性能从根本上说，是由其内部结构和组成决定的，而性能又反映了结构和组成。其关系如图7所示。

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———--决定或影响 ????反映

图7

不同层次的结构和组成对陶瓷性能的决定和影响程度也是不一样的，或者说陶瓷性能在不同层次结构和组成上有不同的表现。原子或离子的类型、键型及结合方式都会影响到陶瓷的化学、光学、热学、电学、磁学等性能。微观结构也能影响这些性能，但主要是影响陶瓷的机械性能。又如，在纳米层次上，产生了“纳米效应”：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面或界面效应、宏观量子隧道效应，这些效应使陶瓷出现了新的性能。不同结构和组成的陶瓷的物理性能可能会相差很大，如表8所示。

几种有代裹性的陶瓷的结构、组成、性能的比较

表8

从表可以看出，四方晶系结构陶瓷密度大、硬度较高、熔点高、热导率低，常用作耐磨体、高温金属熔体抗蚀、高温发射体等等。碳化硼和碳化硅陶瓷由于密度小、硬度高、导热性良好，常用于航空部件、耐磨器具如刀具、轴承等，还有电阻发射体、变阻器等等。斜方晶系结构陶瓷最显著的特点是热膨胀系数较低，常被用于抗热震性要求较高的地方，如过滤高温金属熔体的多孔陶瓷。

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众所周知，陶瓷的致命弱点是易脆、韧性差。从原子层次的角度可认为，由于陶瓷的原子或离子间的结合主要靠共价键和离子键，两种键型的方向性较强，决定了陶瓷的易脆、韧性差的特性。离子的半径大小、化合价、键强、配位数等都能影响陶瓷的韧性。从微观层次角度，陶瓷是由多组分构成的多晶体，多数晶体结构复杂，平均原子间距大，晶体表面能小，在室温下，晶体几乎无滑移或位错运动，难以产生塑性变形。晶体被玻璃体包围，还存在气孑L，晶体之间存在晶界，其内部和外部存在各种缺陷，所有的这些引起陶瓷内部微裂纹尖端的应力集中，而产生沿晶断裂和扩展，成为大裂纹，造成脆性破坏。同样的道理，陶瓷的其他机械性能、电学性能、磁学性能、化学性能等也应该从不同层次的结构和组成上寻求原因。如果改变或设计陶瓷的组成和结构，我们就可以获得想要得到的性能。比如，改变或设计陶瓷的晶体(种类、大小、形状)、晶界，减少缺陷和气孔等等，就可获得较高强度和韧性的陶瓷。对于陶瓷的易脆、韧性差的缺点，人们采取了氧化锫相变增韧、显微裂纹韧化、残余应力韧化等自增韧方 法和颗粒弥散增韧、晶须增韧、纤维增韧等外增韧方法。近年来，超塑性纳米增韧成为人们研究的热点。如果在微观层次，甚至宏观层次上，能够研制出理想化的、没有缺陷、符合我们预想设计的陶瓷单晶体，那么可能就会出现意想不到的性能。据载，中科院上海硅酸盐研究所为丁肇中研究组的L3探测仪研制了大尺寸(30em长)的单晶材料，其用于高分辨电磁量能器中，具有异常优异的电磁性能，很好的运用于宇宙中反粒子的探测中。界面的性质和状态是影响陶瓷的机械性能(强度、韧性、塑性、高温蠕变)、电学性能(电导率、介电损耗)、化学性能的重要因素。工程应用对陶瓷材料性能聂求1t益苛刻，单相材料越来越难满足使用要求，故常需要通过陶瓷材料复合化，取长补短，制备综合性能更加优良的双相或多相陶瓷复合材料，其综合了每种组分材料的优异性能。人们现在开展了陶瓷／陶瓷、陶瓷／金属、陶瓷／聚合物等各种复合材料的研究。不同材料界面的结构、组成和状态决定了复合体的性能，因此，对界面的研究必然是复合材料研究的关键。

陶瓷的结构和组成总是通过一定的机理对性能产生作用的。机理说明了物质系统如何在某种层次结构和组成上相互作用的。弄清结构与性能的关系，始终离不开对机理的研究。反之，对机理的研究又能够进一步探究结构与性能的关系。

6．结构与性能的系对于陶瓷研究上的意义

首先，从理论上讲，结构与性能的关系对于陶瓷研究的思路

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和方向具有指导性的作用。现有的物理学理论(如量子力学和固体物理)，虽然还不能对宏观系统、微观系统，甚至介观系统作出完整的、准确的解释，但通过对固体材料结构和组成的研究可最接、有效的确定物质系统如何相互作用，从而能够应用或产生新的理论，建立数学模型，最终对陶瓷性能作出符合实际的解释。其次，在实际工作中，根据对三者关系的研究，我们可有效的控制或设计出新的工艺过程，改变研究对象在某一层次上的结构和组成，达到我们所预期的结果，对于提高新型陶瓷材料的性能和进一步发现其新功能是十分重要的。比如。某种晶型会使陶瓷变得更坚硬，或者添加某种化学成分，改变了晶型或晶界的结构和组成，从而提高了陶瓷的性能，等等。再者，对于陶瓷材料研究者，从某种意义上说，理解结构与性能的关系，能指导其要达到的目的和水平。中科院院士严冬升在对高温结构陶瓷材料的研究中，就十分重视材料的结构与性能的关系的研究，并开展了一系列相关的研究，取得了丰硕的成果。

综上所述，对陶瓷结构与性能的关系的研究，最终的目的是开展、研究及设计超强性能的新型陶瓷材料，为人类的生产、生活作出贡献。

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