黑龙江省专业技术人员继续教育知识更新培训专业课程函授学习材料

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化工专业2011年函授学习材料

应用表面化学与技术

主讲教师：哈尔滨工业大学 姜兆华 姚忠平 教授

绪 论

一、界面化学的研究对象

任何自然科学都是以物质(实物粒子及其场)为研究对象，而化学热力学则是以大量的实物粒子组成的宏观体系为研究对象。把体相与表面相的成分、性质、结构看成是没有差别的均一体，这在表面现象影响不太大时还基本正确。而当把研究对象之线性尺寸缩小至几个分子的量级时，构成表面质点数占整个体系质点具有相当的比例，在这种情况表面因素不能忽略，这就是界面化学的任务。它是以不均匀体系内相与相的界面上发生的物理化学变化规律及体相与表面相的相互影响关系为研究对象。从体相与表面相的联系人手，研究体相变化时所引起界面性质的变化规律。要注意这里所说的相界面不是真正的二维平面，而是一个准三维的区域、其广度是无限的，而厚度约为几个分子（线性尺寸为10-9-10-7m）。在此，有几个概念要首先弄清楚。 1．界面相(表面相)与体相

界面是相与相之间的交界所形成的物理区域。相据相的概念，在界面的两侧必然存在着物理性质或化学性质的不均匀。考虑到分子的线度，这种不均匀体相间的界面应该是准三维的界面区域——界面相(表面相)γ。那么，与界面相相邻的相就称之为体相，如图0-1所示。

可以这样看，体系性质保持常数的区域为体相，是相对局部而言。某一性质发生变化的过渡区为界面相，是相对原来体相的表面而言的，所以又叫表面相γ。

2．界面的分类

根据物质的聚集状态，所组成的界面通常可分为五类：固—气(S-g)、固—液(S-L)、固—固(S1-S2)、液-液(L1- L2)、液—气(L-g)。习惯上把凝聚态物质相对于其纯气相的界面称为表面(严格讲，应该是物质相对于真空才是表面)。若按上述表面的定义，S-g、L-g才可算作表面。但许多文献中常常把两个不同体相问的界面也称为表面，正因如此，表面化学这一术语也被大家接受了(严格说为界面化学)。

有了上述分类后,我们可以总结一下,与界面有关的一些现象. a s/g: 气体吸附与固体间的化学反应,升华,尘,烟,催化等 b s/l: 固体在溶液中的吸附和溶解,电极过程,焊接,选矿等 c s1/s2: 固相间的反应,磨擦, 润滑,粘附等 d l/g: 蒸发,精馏, 泡沫, 云雾 e l1/l2: 乳状液

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二、表面现象存在的普遍性

界面现象是无处不在的，只要在任何两个相界面上都可以发生界面现象。 ①乳化液：这是两种不相混溶的液相放在一起通过搅拌等方法,使其中一种液体成为液珠分散在另一种液体中面形成的。我们可以利用这一现象为实际服务，大家都知道，发射卫星要使用火箭推进剂，一般这种推进剂燃料是联氨(肼)，这是极易爆炸的危险品。为使平时存储更加安全，人们将其变成乳化液而存储，在发射使用前再破乳使用。但是这种乳液的配制非常困难，美国人B.A.H. Seaman 研制出了油基氨酸型乳化剂，从而解决了这一问题。

OCH3NCH2COOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C基氨酸型乳化剂

② 三次采油： 过去是钻井后靠地下压力向外喷原油，这是一次采油。当地下压力降低，采用注水的方法将原油再采出这叫二次采油。现在对于老油田（比如大庆油田），单纯靠注水已经不行了，对于附着在地下岩石、泥砂表面的原油通过注入润湿剂、乳化剂等方法，可将这部分附着原油有效采出，这就是三次采油。③发泡电极：大家都知道电池里边有电极，当电极上通过的电流密度过大时因极化造成工作电压下降。为减少这种极化人们希望电极表面积越大越好，但是电池体积过大使用上受到限制。哈工大电化学专业的王纪三教授想出了发泡电极的方法，其原理就是提高比表面积。

Aγ =A/V或A/m，单位体积或质量下物体的表面积称为比表面积。对于一个正方体，边长为L则V=L3、 总面积A=6L2、 Aγ=6/L。

现在我们考察一下保持总体积不变的1×10-6m3的镍块, 切割边长分别为1cm, 1μm和1 nm不同粒度时，其总表面积变化和比表面积变化情况。

cm μm nm

边长m 10-2 10-6 10-9

分割后的立方体个数 1 10-12 10-21 (V=10-6m3=nV分=nL分3) 总面积 6×10-4 6 6×103 比表面积 6×102 6×106 6×10-9

由此可以看出同样是体积为1×10-6m3的镍块，若将其分割为纳米， 总面积可达6000M2、比表面达6×109。 对于镍电极来说达到纳米粒度量级的话，由电流I=A i可知，同样保持电流强度不变，电流密度可大大下降。发泡电极就是基于上述原理，制造成空间的三维网状结构，使比表面积大大提高。

④不沾油排烟罩：这是大家熟悉的家庭用具，不沾油是为了清洁、卫生和美观。怎样才能不沾油呢?这就是界面润湿的问题，一般是通过表面涂履聚四氟乙烯达到憎油憎水的效果。

⑤化妆品：目前对化妆品的要求的是保健与美容兼顾，在对人皮肤有保护作用的前提下不能产生积累毒性。这种积累毒性与氰化钾的剧毒不同，属于慢性长期的积累使皮肤色素加深甚至发生癌变等不良影响，基于这一点考虑，多数合成化妆品不理想，现在人们都趋向于天然提取物的化妆品，那么这些天然物通过什么方法提取变为化妆品呢?也是利用了界面现象，靠乳化剂、渗透剂和分散剂等的复合作用。

⑥ 药物：西药片剂大概我们每个人都吃过，实际上片剂中有许多是辅助成分，速效感冒胶囔为什么制成微粒状，微粒可以提高比表面积，胶囔是一种很好的亲水性表面活性剂，便于胃肠液对于药物的润湿，充分快速发挥药物的作用。大家

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在广告中见过或听说过‖康太克‖这种药，每天一片就可以。还有一种更长效的黄胺类药剂，所谓长效就是使药物慢慢释放逐渐被胃肠吸收，这是靠调节药中的辅助成分控制润湿程度来实现的。

⑦居室：现在室内外装饰非常流行，但是也带来了环境污染问题。实际上涂料喷漆中较多含有非成膜的有机溶剂，这类溶剂在涂料固化过程中就逐步挥发到周围环境中而造成污染。为改变这种情况可用添加表面活性剂的办法制成水基涂料。 三、.表面化学在化工行业发挥着重要作用

①目前各类纳米材料具有许多新的性能，而纳米材料中表面因素发挥着重要作用。新型高活性催化剂，在化工、制药行业为最核心的问题，也是技术创新的源泉。如由于汽油等的不完全燃烧，汽车排放的尾气中含有大量一氧化碳。如果不通过净化就排放会给人类生活造成危害。基于2007年诺贝尔化学奖格哈德·埃特尔有关一氧化碳在金属铂表面氧化过程的研究，现在汽车可以利用催化剂实现一氧化碳的清洁排放。

②化工中蒸馏、分离、过滤等基本单元操作中过饱和、过冷等表面现象屡见不鲜。零度是水的冰点，零度以下的水都会变成固态，可是表面化学的研究者们则可以证实零下一百多摄氏度的水仍然是液态。他们在超高真空条件下，利用分子束技术和同位素标记技术测量普通H2O分子和重水D2O分子在界面相互扩散的情况，以此来测量水分子的扩散系数。研究结果表明，在零下133—零下111摄氏度的温度范围内，水依然保持液态水的特征，因此认为在如此低的温度下存在着超冷水。这在人们的印象中是难以想象的，但这是事实。

③设备的腐蚀与防护。如针对镁合金的防腐蚀问题，在满足镁合金涂膜低温（<130℃）固化的前提下，通过溶胶-凝胶法合成有机-无机杂化（纳米复合）透明涂料。其原理就是利用硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型：(1)与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；(2)Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。 ④表面化学改性技术。芳纶是目前世界上耐高温材料中发展最快的一种高性能化学纤维, 以其突出的高强度、高模量、耐热性和耐切割等性能, 成为高科技产业不可缺少的新材料, 在摩擦密封复合材料、轮胎橡胶、建筑、电子通讯领域、生命保护用品、交通运输和超轻结构等方面都有重要的应用 。由于芳纶表面缺少化学活性基团, 表面浸润性较差, 同时纤维结构中的高结晶度使得纤维表面光滑，从而影响其与基体间的粘结性能。为发挥芳纶优异的增强性能, 必须对芳纶进行改性, 改善芳纶表面粘结性能, 增强与基材界面的结合状况。化学改性是芳纶表面改性技术之一, 从芳纶分子结构出发, 利用强氧化性物质处理芳纶, 在苯环纤维表面产生刻蚀作用 , 破坏结晶状态, 粗化纤维表面; 或者是利用硝化还原反应 和氯磺化反应在苯环上进行接枝; 或是利用酰胺基的水解或用金属化反应 等进行氢取代引入极性基团, 从而赋予纤维更好的性能, 如提高纤维亲水性、界面粘结性能等 。

⑤表面工程领域。就金属材料而言按使用目的对其表面加工，依照作业的工作原理,表面工程技术可分为四大类(见图0-2)。

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图0-2 按工作原理划分的表面工程类别

四、化工学科的发展需要表面化学

1．我国化工领域概况：化工不但是我国国民经济的一个基础产业，又是四大支柱产业之一。我们是化工专业的学员,源于化学工业的化学工程与技术学科远远超越了当初的应用领域,已成为化工、冶金、能源、材料、轻工、医药和食品等过程工业和生物工程、环境工程等过程工程的技术基础。化工专业正一改仅为化学工业服务的传统,逐渐成为通用的过程工程性质的专业,成为与材料、生物、环境、微电子等高新科技产业最密切相关的工程专业。目前我国的化工专业方向21 个：化学工艺、精细化工、化学工程、工业催化、高分子、电化学、煤化工、工业分析与质检、生物化工、化工商务、生物质资源化学与工程、绿色化工、有机化学、低毒农药、材料化学工程、工业水处理、石油加工、石油天然气化工、石油化工工艺、安全工程、化工过程与控制。

2．化工学科发展现状与思考：化工学科内容随着与其它交叉学科的相互渗透，在其交缘地带产生了许多新兴的化工技术和边缘学科。如：界面化学及应用（包括摩擦化学与技术）、电化学工程（包括化学电源、电化学加工、生物电化学）、低维材料合成化学与应用技术、生态化学与工程（包括化学生物学、资源化学）、信息化学与制品、精细化学品与技术、超声化学与技术、微机械化学加工技术等。这些内容与传统的化工学科体系是渗透、协调的关系，是互相补充共同发展的关系。

化工科技工作者主观上不能把自己限定在原子、分子线性尺寸内打转，发现、合成新物质，现象描述、特性表征是科学性范畴的问题，制备工艺、物性应用、服务社会这是技术性范畴的问题，后者是工科更关注的；

化工科技工作者主观上不能把自己限制在只为别人提供原料的初级阶段，要注意利用原料新的物性转化为材料的新性能，要了解从材料变为器件到设备配套，从产品到商品才能为社会创造更大的价值，达到这种境界需要知识的集成。在具有近代特点的多学科交叉、融合的发展趋势下，化工学科一方面要注意主动与诸学科的交叉渗透、协同互补，走共同提高的途径；

坚持可持续发展战略，关注利用传统学科优势占领诸多的前沿领域，对传统学科内容加以调整，深入探索建立―大化工‖的学科范畴。我们应把以传统化工为支撑的新技术、新兴学科纳入化工的学科范畴，把化学科学发现的新物质、新原

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理技术化、工程化、产业化作为―大化工‖的弹性学科范畴。

化工学科发展到今天，又成为生物、环境、能源、材料等学科的基础--支撑学科。化工学科不但有自己的工业体系，又兼有支撑学科的作用。认清这一点，将会给化工学科带来广阔的发展空间，使化工类专业的专业方向通过发展内涵、服务于相关学科领域不断拓宽。为了不断满足社会发展的需要，从可持续发展角度出发，化工类专业人才要适用领域宽，专业方向应该宽领域、柔性化、体现学科前沿、体现时代特征。如石油危机的出现，环境污染负担的加重，必然引起节能、节省原料的产业革命，清洁生产的循环经济思想将不断深入人心。这就是时代特征之一。

3．化工学科的热点研究领域：能源化工:利用自然现象发电，风、海潮、太阳光等物理能源，核能、新型化学电源等。材料化工：结构材料功能化、功能材料结构化，提供满足新要求各类材料。如电子级用品高纯问题只能用化学方法解决。环境化工：低碳、绿色，解铃还需系铃人，化学方法是根本。如绿色工艺与清洁生产等。生物化工：自然界中存在植物、农作物、林产废弃物、海产物(各种海草) 等储量丰富，而且是可以再生的资源。其利用不仅是能源问题，更重要的是化工原料的基础。

由于表面现象存在的普遍性，随着化工学科向其他领域的交叉渗透，研究对象线性尺寸向介观深入，表面因素不可忽视，甚至起到关键作用。

第一章 表面化学概要

1.1表面能与表面张力

一、表面能及其热力学定义

在两相界面上，物质分子所处的环境与体相内部不同，就以液气界面为例，

气相 例L-g相界面上如图1-1所示。

对于内部一个分子∑Fi=0 （对称） 表面 液相 界面上的一个分子受力 ∑Fi≠0（非对称）

图1-1 L-g相界面

内部 气相分子间力Fg＜FL液相分子间力，结果产生表面分子受到液相内部的拉力，使得表面层分子比液相内部的分子相对不稳定，有向液相内部迁移的趋势，所以液相表面积有自动缩小的倾向。这就是水滴形成的原因。数学上可以证明，对于刚性体，表面积和体积存在A=kv2/3的关系，k为常数。在相同体积条件下，只有球形的表面积为最小。

从能量观点看，呈球形为最稳定，反过来，如果要使表面积增加，外界要对体系做功。对于纯液体，在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面积dA，则对体系所做的功-δw’∝dA,设比例系数为γ.即-δw’=γdA.

物化中我们学过,恒温恒压条件下,单组分可逆变化, dGT.P=-δw’=γdA 所以??(?G?A)T.P这就是表面能的热力学军定义, γ

称为表面能,单位J/m2,增加单位

面积所需的能量. 单组分一个界面??(?G?A)T.P

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多组分一个界面??(多组分多个界面??(?G?A?G?A)T.P.ni. )T.P,ni,Aj?i

?F?A)T.V根据热力学麦克斯韦微分关系式,表面张力还可以从??(等来定义。

表面能的单位为焦耳/米2.进行单位换算,我们得到 J/m2=Nm/m2=N/m(牛顿/m)变成单位长度上的力,因而γ又叫表面张力(严格上是界面张力)。

下面我们就从力作用方式的角度分析一下 二、表面张力

1表面张力的向量分析

表面张力是有向量,表面能是无向量。从能量角度刚才给出了表面张力的定义,增加单位面积所需的能量,进一步从量纲分析,我们又发现是单位长度上的收缩力,这是由界面质点受力来均而产生的.但是要注意,一表面张力不是指向体相内部的力,而是沿着表面的切线方向垂直于界面边缘的单位长度上的力.大家使过滴定管,有凸凹液面两种情况,根据‖相切‖和‖垂直‖这两条我们就可以很容易画出表面张力线。

图1-2 三种液面的表面张力

2．影响表面张力的因素

(1) 与物质的本性有关. 表面张力产生的原因是界面处质点受力不均,物相不同,其内部质点间作用力不同将导致表面张力的数值差别很大,如表1-1所示。从表中可以看出，物质内部质点间作用力大的其表面张力值也较高，即Fg和Fl的差别越大, γ越大。

表1-1 某些物质液态的表面张力γ(N/m) 金属键 物质 Fe Zn Mg 离子键 温度 熔点 熔点 熔点 ζ(N/m) 1.880 0.768 0.583 NaCl 1000℃ 0.098 CaCl2 772℃ 0.077 0.096 0.025 0.026 0.073 BaCl2 962℃ 共价键(非极性) Cl2 -30℃ (非极性) CH4 (极性) H2O 20℃ 20℃ .

(2) 与所接触的邻相性质有关,此时实际为界面张力,如表1-2所示

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表1-2汞与水的表面张力和接触相的关系20℃ 接触相 水 正庚烷 接触相 γ(N/m)-1 γ(N/m)-1 0.0502 汞 水 0.45 正庚烷 0.318 苯 0.357 乙醇 0.389 四氯化碳 0.0450 苯 0.0350 正丁醇 0.0018 (3) 与溶液组成有关. 溶质的加入对溶液表面张力将产生影响a)有些溶质加入后

能显著地降低液体的表面张力,这类物质称为表面活性物质,如在水中加入油酸皂就使水相的表面张力明显降低,这对润湿清洗有力.如洗衣服时用的肥皂.b)有些溶质加入到液体中使液体的表面张力增加,称为表面惰性物质,如糖放入水中,铈对于铁水来说。

(4) 温度对表面张力的影响。

a液体表面张力与温度的关系:表面张力随温度的繁荣昌升高而降低.这是因为温度升高时液体内分子的热运动加剧,密度减小,削弱了体相分子对界面分子的作用力,同时温度升高,气相蒸气压变大,对界面分子的作用力增强,两种效应都使气液相内质点间的作用力差别减小,故都使表面张力下降.

b非液体的界面张力与温度的关系不清楚.因为对固体结晶有各向异性的问题,不同表面晶面上的表面张力也有差别,讨论起不更加复杂.

(5) 压力对表面张力的影响. 关于压力对表面张力的影响实验数据很少,这是由于在实验过程中为控制气体压力往往加入惰性气体,引入惰性气体会影响到界面状态,如溶解吸附等.因此,难于定量地讨论压力的影响.下面我们重点要读者讨论的总是一般认为表面张力不随体系的压力而改变。

在这一前提下,我们推导一下 三、表面张力与液体蒸气压的关系

由于表面张力的存在,对弯曲界面压力也带来的影响,这里我们就是讨论影响关系式的导出,首先分析 1弯曲表面下的附加压力

通常我们遇到大面积的平坦液面①P气=P液=P0平表面.任何一点表面张力的合力为零.

②凸表面:表面张力的合力不为零,指向液体内部.PL=P0+ΔP ③凹表面:表面张力的合力指向液体外部. P0= PL +ΔP

图1-3三种液面的表面张力和附加压力

从上看出,当弯曲液面时表面张力的合力不为零,其方向总是指向曲率中心.由于表面张力的作用,使弯曲液面的两侧存在着压力差ΔP,该压力差就叫弯曲表面下的附加压力.该附加压的方向总是指向曲率中心,导致曲率中心这一侧的总压力比平表面时大.大概‖附加‖二字就是由此而来的.而附加压力的大小与曲面的曲率半径有关

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④附加压力的计算(球形液滴)

如图1-4，高有一带活塞的圆筒内装有液体,筒底接出一个毛细管.管中有一球形液滴.筒内液体与球形液滴是通过毛细管连接起来的,两者处于一种平衡状态.在此基础上,活塞向下移动所做的无限量的体积功就等于球形液滴表面能的增加.

液滴的体积增加dV,相应其表面积增加dA,表面功为γdA

环境所做的功液体膨胀PLdV, 还有气体收缩的P0dV, 净功为(PL-P0)dV, 即(PL-P0)dV=γdA. 对于球形,V=4/3πr3, A=4πr2, 则dV=4πr2dr, dA=8πrdr

PL?P??0dAdV

(液滴)

P PL?P??PL?P??002rL2rg??P??P(气泡) 图1-4附加压力的计算

由上述附加压公式看出,r趋向于∞时,ΔP趋向于0,即平面附加压为零. 如果弯曲液面不是球形的任意曲面,数学上可以证明所产生的附加压

11?P??(?)r1和r2通过曲面上的一点O作两个相互垂直的正交的截面与曲面

r1r2交线的曲率半径,这就是著名的Laplace公式, 当曲面为球面时, r1=r2,即?P?

r R O θ 2?r

M N h a 不润湿

润湿

a’ 图1-5 毛细上升 图6 弯曲表面的表面张力计算示意图

2. 毛细管上升现象

将毛细管插在液体中时,管内处液面形成高度差的现象叫做毛细现象。如图1-5所示.当润湿时产生毛细上升,人们就利用这一现象来测量液体的表面张力,下面我们来分析一下：

对于同一液面高度过 Pa = Pa’ = P0 (a)

对于轴线上O点液相的压力PO,由于凹面,界面两侧的压差为P?P??P?2?(b)

0OrL根据静水压原理, Pa’=PO+Δρgh =ρLgh (c)

Δρ≈ρL(液体和气体的密度差); h毛细管上升高度; g重力加速度 由(a)和(c)得到P0?PO??Lgh(d) 比较(b)和(d)得到?Lgh?得???LhgR2cos?2?rL(e) 由图1-6根据几何学原理R=rcosθ代入(e),

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通过测量h和θ就可求液体的表面张力. 3. 微细液滴的蒸气压

(1)微细液滴蒸气压公式的推导. 设有一微小液滴曲率半径为r.

热力学介绍过吉布斯函随压力而改变的关系为dGT=VdP,摩尔吉布斯函对应的化学势为 dμT=VmdP

ΔμT= VmdP(压力变化引起能量的变化,对于纯物质,两相平衡时μL=μG

0LPLg00平表面?L(T,P平)??(T,P)??(g)?RTln(*) P=P平

0P曲面?L(T,PrL)??g(T,Pr)??0(g)?RTln(Pr*)

P????(T,Pr)??(T,P平)?Vm?P?Vm(Pr?P)?Vm????(T,Pr)??(T,P)?RTlngg0LLLLL02?rL

PrP0

所以，

RTlnPrP0?Vm2?rL?2?MrL?

(2) Kelvin 方程的推论

Kelvin方程中，注意r为液滴曲率半径，当球面时r为正，凹面时rL＜0，rg＞0。

凸起液面上的蒸气压P凸大于平液面的蒸气压P0, 而平液面的蒸气压又大于凹液面的蒸气压P凹

a)液体 P凸 ＞P0 ＞P凹

土壤能能由空气中吸收水分是因为土壤具有毛细管结构,土壤中具有无数的毛细管,在这些毛细管壁上往往吸附着一层极薄的水膜居局部区域(毛细管半径小的部位)这些水膜就边通起不,形成凹形水面,与凹形水面成平衡的蒸气压极低,比大气中水蒸气的压力低得多,这样就使得土壤有可能从空气中吸收水蒸气,进入毛细管中的水蒸气超过饱和状态,随即液化凝结,这就是毛细凝聚.要注意毛细凝结现象发生的前提是多孔固体易被所凝聚液体润湿才能促使凹液面形成. 思考题:空气中金属板的隙缝中很容易生锈,为什么?毛细凝聚. b)液体对固体的溶解度

按着Kelvin公式的推导思路，同样可以推得

lnara?2?M?RTrs γ固液界面张力，ar，a分别为半径为r 和无限大固体时对应的溶

液的活度，也可理解为溶解度。

比如硫酸钙，25℃时， r=1.8μm, S=2.29mg/L r=0.1μm, S=4.5mg/L

当硫酸钙沉淀析出时,在起初要充分搅拌,放置过夜,然后才进行过滤.这是因为起初形成的沉淀粒子,若粒径太小, 由于溶解度较大而沉淀不完全.同时,过滤也容易透过滤纸引起较大的误差.可以肯定, 这些粒子形成初期有大有小,在一定足够时间内,小粒子和大粒子的过饱和度不同,在粒子过饱和度小,逐步长大消耗溶质浓度,最终使小粒子渐渐消失,大泣子渐渐长大,这种现象称为晶体的老化. 1.2液体与固体界面

一、液体在固体表面上润湿作用

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在日常生活以及生产过程中，人们经常碰到许多固液界面现象，如农药液在植物枝叶上铺展，以期长期发挥更大的药效，涂刷油漆时，要求展成薄层又不脱落，这些都与润湿有关。

1 液体在固体表面上的润湿作用

液体在固体表面上的润湿现象可分为三种：浸渍、粘附和铺展，如图1-7所示。广义地说，润湿是指一流体取代固体表面另一种流体。润湿是涉及三个相，其中至少二个相是流体。

(1) 附着（粘附）润湿：液体和固体接触后，L/G和S/G界面被S/L界面取代过程。

现在我们取单位面积来分析附着过程。此时可直接用界面张力代替表面功（即表面吉布斯函）。

dGT.P.n.=γdA. ΔG=γA A为单位面积。 ΔG1=γS/L-（γL/G+γS/G）

定义；粘附功Wa=-ΔG1=γL/G+γS/G-γS/L≥0，可以发生粘附润湿。

(2) 浸渍（浸湿）润湿：固体浸入液体中的过程，S/L界面取代S/G界面的过程。 ΔG2=γS/L-γS/G≥0

定义Wi为浸渍功。Wi=-ΔG2=γS/G-γS/L≥0

(3) 铺展润湿；S/L界面取代S/G界面的同时，液体表面也得到扩展的过程。 令小液滴原来表面积x，且x＜＜1。 ΔG3=γS/L+(1-x)γL/G-γS/G≈γS/L+γL/G-γS/G 设铺展功为S=-ΔG3=γS/G-γS/L-γL/G≥0

图1-7三种润湿现象

对于上述三种润湿

a)粘附 Wa=γL/G+γS/G-γS/L≥0

浸渍 Wi=γS/G-γS/L≥0 同一物系 Wa＞Wi＞S 铺展 S =γS/G-γS/L-γL/G≥0

S＞0必有Wa和Wi＞0，能铺展必能粘附，反之不一定。 b) γS/G↑,γS/L↓,对于三种润湿均有利。

c) γL/G↑对于粘附有利，对于铺展不利，对于浸渍无影响。

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上面的公式就是关于各种润湿的能量判据。知道了三种界面张力数值可直接计算。但是到目前为止，γL/G的数据较易测得，将来大家还要做这方面的实验。而γS/L的数据测量非常困难。这给能量判据的应用带来了困难。但是我们可以从另外一个角度来探讨， 二、接触角与润湿方程 1接触角与润湿方程的定义

液体滴于固体表面，在S.L.G三相交界处，平衡时如下图1-8所示

图1-8 接触角示意图

接触角θ也叫润湿角。自S/L界面经过液体内部到L/G界面的夹角叫接触角。注意是γS/L和γL/G两个界面张力间的夹角，在A微元处根据力的平衡条件有 γS/G=γS/L+γL/Gcosθ 即润湿方程

1805年由T. Young提出来的，习惯上也叫杨氏方程。可以把润湿方程代入到能量判据公式中，整理得

能量判据 接触角判据 Wa=γL/G+γS/G-γS/L=γL/G(cos θ+1)≥0 θ≤180o Wi=γS/G-γS/L=γL/Gcos θ≥0 θ≤90o

S =γS/G-γS/L-γL/G=γL/G(cos θ-1)≥0 θ=0o 或不存在

由上看出，原则上只要测定了液体的表面张力ζL/G和接触角θ，就可以判断三种润湿情况。

习惯上，θ=0或不存在，叫完全润湿 铺展

θ=180o 完全不润湿 附着

0 ≤θ≤90 润湿 浸渍 90 ≤θ≤180 不润湿 可附着 2 θ的测定

测量接触角可分为角度测量，长量测量和重量测量三大类。 a 角度测量法

观察法：观测液滴或气泡的外形（如用显微镜、影像放大等手段）在三相交界处作切线，用量角器直接测量。本法的困难是切线的位置不好确定。

a b c θ θ θ

图1-9 观察法测接触角

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大家初步判断一下图1-9中三种情况哪种正确？如果夹角不与真正的接触角相等的话，就会出现弯曲的液面。a是比实际大，c是比实际小。这种方法用于液体的测量较多。

光反射法：用强的细缝光源照射三相界面处，并转动其入射方向，当反谢光线刚好沿着固体表面进行时，观察者可见到反射光。此时θ=90-φ,本法只适于没θ＜90时的情况。

入射

法线

φ

φ θ 反射 图1-11长度测量法

图1-10 光反射法

b长度测量法 图1-11

测量液滴的高度h与底宽2r

当液滴很小时，可以忽略重力作用的影响。此时 R2=r2+(R-h)2 sinθ=r/R=2hr/(r2+h2) 或tanθ/2=h/r

θ c重量测量法：将被测固体做成挂片，插入待测液体中。 设吊片与液体接触周长为L，液体的表面张力γL/G

根据表面张力是界面分界线上单位长度上的力的概念， 图1-12重量测量法 m0为吊片自身重量，m有表面张力作用后的总质量

cos??(m?m0)gL?L?g

3．θ的影响因素

刚才介绍的测定接触角的方法很多，但是可靠的却很少，这主要是因为θ的影响因素复杂，比如

(a)接触角滞后现象 无论用什么方法测量接触角时，在S/L界面扩展后测量所得的前进角θA，在S/L界面收缩后没量的接触角为后退角θR。θA＞θR的现象叫接触角滞后现象。(θA-θR)叫接触角滞后，产生滞后的原因主要有：

固体表面粗糙不平 实际固体表面总有凹凸不平存在，专业述语叫粗糙度，比如抛光能照人的光亮表面也有0.02-0.25μm的凹凸不平程度，有人用起伏角φ的不同没得相应的(θA-θR) 水和石蜡的体系

表面粗糙度 ≈0 30 45 60 (θA-θR) 11 30 48 68

固体表面不均匀性或多相性 固体表面局部活性有差别，对液体的亲合力也不同。前进角一般反映的是与液体亲合力弱的那部分固体表面的性质，而后后退角反映的是与液体亲合力强的那部分固体表面的性质。

表面污染 这个大家都有体会 如玻璃与水污染物憎水造成了θA增大，

表面不流动性 这是基底与三相交界线连动。比如前进角将因交界线移动时要克服不流动的障碍而大于后退角。

(b) 其他影响因素 除滞后现象外，温度变化，平衡时间等也有影响，但对一般在室温附近，接触角的温度系数大致为0-0.2°/℃，影响不大。平衡时间仅对粘度

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较大的系统才影响明显。

第二章 表面层与涂层结构与性质

2.1固体表面的概念

固体表面具有区别于固体体相内部的结构和性质。其不同之处主要表现在以下三个方面：一是不同的能量状态，一般表面固体具有较高的能量状态使其可以发生吸附等作用。二是固体表面在加工过程中要经过机械、热、电和物理化学等综合作用。三是物体使用过程中其表面要直接处于一个循环或连续的机械、热、电和物理化学等综合作用之下。因此对固体表面的精确定义是很难的，因此表面的概念形成大都要基于不同的学科和领域中实际应用。 (1)几何上的表面定义是一个二维的几何图形。

(2) 机械上的表面定义是材料的边缘，与表面测量的尺度（分子尺度，微观或宏观）有关

名义表面（Nominal surface）一般用于图纸或技术文件中，用于表明表面的技术要求如粗糙度、波度和形状偏差等。

真实表面（True or real surface）是使物体与环境相区分的真实的界面边缘。从宏观角度理解真实表面比较简单，但是从微观角度理解表面较难，因为在原子和分子等微观角度下要涉及到表面与环境的相互作用。

测量表面（observed (measured) surface）- 是真实表面的一个近似图象与测量的仪器和精度有关。

(3) 固体表面的物理化学概念是指一个界面相。如图2-1所示，下面是一个均相区域A，上面是一个均相区域B。在A和B之间有一个非均相区域C（不是到严格意义上的相），它可以看成是一个假想的体系与相A和相B之间在温度压力化学势和浓度等方面处于相互平衡。因此从这个角度上说，物理化学中的表面是一类具有三维结构特征的材料，只是它在厚度方向上很少而已。 图2-1表面的物化概念 2.2 表面层（Superficial layer）及其结构模型

在19世纪初，人们对机械加工获得的表面结构和性质进行了广泛的研究，后来研究又扩展到磨擦和腐蚀处理。但是人们除了光滑或粗糙度外，并不了解固体表面的其它性质。而在20世纪初，由于一个叫G. Beilby的人发现了晶体材料表面有一个晶体结构被破坏的层，即Beilby layer，因而，固体表面的研究又引起了人们强烈的兴趣。特别是从二战以后，人们认识到表面层结构在提高材料的性能方面具有重要的作用。 2.2.1表面层

表面层是以物体真实表面为边缘的一层材料， 它包括这个真实表面以及从这个真实表面向物体内部扩展的与物体体相内部表面出不同的物理化学性质的一部分区域。表面层的性质与表面加工处理的方式有关，并且通常随时间不是恒定不变的（自然变化：老化和应力释放等；使用过程中外界因素如载荷、磨损和环境化学作用引起的改变）。一般人们对表面层的研究重点在于表面层区域结构、定义表面层区域的概念，及其向内的界限和厚度等几个方面。

1) 表面层区域是表面层的一部分，它的体积由某一特定的物理或化学性质所决定。不同的性质决定的表面层区域可以有所不同，但是相互之间又彼此渗透或包

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含。

2) 表面层内部界限是一个理论上的表面,与表面层某一性能的边界值相对应。如图2-2所示。

图2-2 表面层的区域和内界线

2.2.2 表面层结构模型--8区域模型（图2-3）

图2-3表面层的8区域模型

区域 I是由金属材料表面极性的有机粒子（这些粒子大多是油脂、润滑剂和汗渍等）吸附层构成。区域 II是由金属材料表面吸附的水吸附层构成 (通常源于水气的吸附)。区域 III 是由金属材料表面的气体吸附层而构成。(氮、硫和磷蒸气等)。区域I至 III 可能相互混合和包含，有时无明显的区分。区域 IV 是体相金属材料在表面的氧化物层。其厚度与体相材料的化学性质及氧在氧化层的扩散速率有关。这一区域可以对体相材料提供保护。区域V 是金属材料表面机械加工后表面形成的Beilby层，即非晶层。这一层的厚度一般在0.1到1 μm之间。

区域 VI 构成了材料的永久变形区，这一区域的特征为典型的纤维状组织结构或择优取向。其厚度一般在一毫米以内。区域 VII 构成了材料的永久变形区，但是不包括择优取向区。这一区域形成的是缘于表面层相对体相的滑动或由于孪晶造成，这一区域的厚度与变形时间有关，时间越长，厚度会越大一些，但是一般不超过零点几毫米。区域VIII 包括弹性变形区和拉应力区域。.一般而言残余力在区域VI 到 VIII范围内。它们的起源符号和数值与外界的作用力与环境条件相关。在区域VIII和部分的区域VII范围内，一般形成的残余应力是拉压力，

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而在区域VI形成的残余应用一般为压应力。在材料使用过程中，区域I至III的性质对于摩擦过程具有较大的影响，而区域V 至 VIII的性质对于磨损的影响很大。

2.3表面层性质

表面层性质可以简单分为以下三个方面，一是表面层的几何学性质，二是几何与物理化学二者同时相关的性质即几何物理化学性质，三是物理化学性质。 2.3.1 表面层的几何学性质 (1) 表面粗糙度

a) Ra b) Rz

图2-4粗糙度的表示方法 平均算数偏差Ra.

微观不平度十点高度Rz 在取样长度l内五个最大的轮廓峰高的平均值与五个最大的轮廓谷深的平均值之和。

(2) 结构缺陷 表面层的结构缺陷很多，不下三十多种，形成的原因各不相同如材料之间的相互作用、材料的应力变化和腐蚀等都可以产生缺陷。下面列举出一些常见的表面缺陷：机械损伤引起的缺陷Defects，配合的材料如摩擦副等作用引起的凹槽(Grooves) 刮痕 (Scratches)和，由于超出材料强度所引起的裂缝裂纹Cracks，以及表面的孔洞和孔隙等等， 2.3.2 几何物理化学性质

(1) 发射率 发射率是表征表面层做为一个热辐射体的主要参数。它是定义是物体通过表面向外辐射的电磁能与同温度的黑体在相同条件下所辐射的电磁能的比值。是在0与1之间变化的衡量物体辐射能力强弱的数值。分为总发射率εT和单色光发射率ε λ两种。

实际发射率与物体的表面状态(包括物体表面温度、表面粗糙度以及表面氧化层、表面杂质或涂层的存在)有关。 金属的发射率随表面温度的上升而增大，而非金属的发射率一般是随表面温度的上升而减小。金属的发射率比非金属的小得多。但是总的来说影响发射率的最主要因素为表面粗糙度和表面的物理化学组成。在红外检测活动中经常会用到发射率,它是检测仪器在检测过程中所测目标的能量与所收集到的能量所成的比例。

(2) 反射率 投射到物体上面被反射的辐射能与投射到物体上的总辐射能之比，称为该物体的反射率。这是针对所有波长而言，应称为全反射率，通常简称为反射率。表面层对反射率的影响因素与发射率完全一样，但是影响方式正好相反。一个粗糙的，黑色的，发生氧化和腐蚀作用的表面层一般具有较大的发射率，而

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一个光滑的，有光泽的表面一般具有较大的反射率。

不透明介质如镜面的反射率为100%，非镜面则与颜色、温度、光的属性等诸方面因素有关。透明介质的反射率的大小与光的入射角有关，入射角越大，反射率越大。例如，光从光密介质进入光疏介质时,当入射角达到临界角时,发生全反现象，小于临界角时，则是部分反射。通常来说，光线在临界面上的反射率仅与介质的物理性能，光线的波长，以及入射角相关。 在介质折射率连续变化的情况下（例如光线连续穿过两种不同折射率的玻璃时），由于在不同界面的反射光线产生干涉效应，其反射率还与介质厚度有关。从而我们可以通过设计特定厚度和特定折射率的涂层，来得到对特定波长光波有较大反射率或透过率的涂层。一个很重要的应用实例是眼镜，为了保护眼睛增加蓝紫光线的反射率降低其透射率，而在眼镜表面加涂一增加蓝紫光反射率的涂层。 2.3.3 物理化学性质 (1) 硬度

材料局部抵抗硬物压入其表面的能力称为硬度。固体对外界物体入侵的局部抵抗能力，是比较各种材料软硬的指标。硬度是衡量金属材料软硬程度的一项重要的性能指标，它既可理解为是材料抵抗弹性变形、塑性变形或破坏的能力，也可表述为材料抵抗残余变形和反破坏的能力。硬度不是一个简单的物理概念，而是材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标。硬度试验根据其测试方法的不同可分为静压法（如布氏硬度、洛氏硬度、维氏硬度等）、划痕法（如莫氏硬度）、回跳法（如肖氏硬度）及显微硬度、高温硬度等多种方法。

洛氏硬度 一般以压痕塑性变形深度来确定硬度值指标。以0.002毫米作为一个硬度单位。当HB>450或者试样过小时，不能采用布氏硬度试验而改用洛氏硬度计量。它是用一个顶角120°的金刚石圆锥体或直径为1.59、3.18mm的钢球，在一定载荷下压入被测材料表面，由压痕的深度求出材料的硬度。根据试验材料硬度的不同，分三种不同的标度来表示： HRA：是采用60kg载荷和钻石锥压入器求得的硬度，用于硬度极高的材料(如硬质合金等)。 HRB：是采用100kg载荷和直径1.58mm淬硬的钢球，求得的硬度，用于硬度较低的材料(如退火钢、铸铁等)。 HRC：是采用150kg载荷和钻石锥压入器求得的硬度，用于硬度很高的材料(如淬火钢等)。

布氏硬度 布氏硬度(HB)一般用于材料较软的时候，如有色金属、热处理之前或退火后的钢铁。洛氏硬度(HRC)一般用于硬度较高的材料，如热处理后的硬度等等。 布氏硬度(HB)是以一定大小的试验载荷，将一定直径的淬硬钢球或硬质合金球压入被测金属表面，保持规定时间，然后卸荷，测量被测表面压痕直径。布氏硬度值是载荷除以压痕球形表面积所得的商。一般为：以一定的载荷将一定大小的淬硬钢球压入材料表面，保持一段时间，去载后，负荷与其压痕面积之比值，即为布氏硬度值(HB)，单位为公斤力/mm2 (N/mm2)。测试载荷与测试钢球的直径需根据材料的实际性能再确定。

维氏硬度 维氏硬度试验方法是英国史密斯和塞德兰德于1925年提出的。和布氏、洛氏硬度试验相比，维氏硬度试验测量范围较宽，从较软材料到超硬材料，几乎涵盖各种材料。

材料的硬度与测量方法有关，也与表面层的其它性质如耐磨损性能、强度、残余应力和塑性等有关。通常，表面层所能承受的压力载荷越大，其表面硬度越高。图2-5是一些常见材料的表面硬度。

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图2-5 常见材料的硬度

(2) 脆性

材料在外力作用下(如拉伸、冲击等)仅产生很小的变形即断裂破坏的性质。一般固体的脆性有一定的温度范围。脆性的类型也有多种，如冷脆，热脆，氢脆和氧脆等。

冷脆 指材料在低温条件下的极小塑变脆断。大多发生在体心立方和密排六方晶体结构。冷脆与材料的韧性和脆性联系紧密。高韧性的材料不容易发生冷脆。在温度低于一个特定温度的时候，材料的吸收的冲击功会突然减小，从韧性转变为脆性，这一温度即为冷脆转变温度。实验上一般用冲击试验来确定这一温度。 材料的晶体结构，基体相组织结构，温度，引入新元素，相的大小及夹杂物等都会影响冷脆转变温度。磷在纯铁中有相当大的溶解度。磷能提高钢的强度，但使其塑性和韧性降低，特别是它使钢的脆性转变温度急剧升高，即提高了钢的冷脆（低温脆性）。

热脆 指合金在加热到远没达到该成分合金的理论熔点的情况下，出现的一敲就散架的现象，所以被称为―热脆‖。原因是当合金在正常冷却速度的情况下，并不是象纯种金属那样开始凝固和结束凝固的温度是相同的（即有熔点），而是有一个范围的，而且先凝固的合金成分和后凝固的不同。先凝固的成分具有更高的熔点，化学成分和没凝固的也不相同，先凝固的部分占用掉的金属成分会改变剩余未凝固金属的化学成分，使它的完全凝固温度比之前更低，越来越低。当最后凝固之后，整块合金中的成分并不是处处相同的，而是先凝固的部分和后凝固的部分具有不同的成分比，所以具有不同的熔化温度。而我们通常说合金的成分比是指它们的总的成分比，这样我们根据总的成分比判断的熔化温度就和实际合金当中存在的最低熔化温度不符合，有时要高很多。当我们自以为还远没达到合金的熔化温度时，合金当中实际上已经有部分金属熔化了，而且因为冷却是自表向里的关系，这些易熔成分都是处于垂直合金表面呈放射状向里密密麻麻分布高熔点成分的针状体的间隙中的，所以这样的合金就一敲就碎，显得非常没有强度了。

某些钢材400～500℃温度区间长期停留后室温下的冲击值有明显下降的现象。在高温时并不表现出脆性，只有用常温冲击试验才能表现出脆性上升，可比正常值下降50％～60％以上。其组织状态及其他性能并无变化。低合金铬镍钢、锰钢、含铜钢当含硫量达到一定程度时,就会出现热脆性的性质。S在钢中以FeS的形式存在，而FeS和Fe易形成熔点较低（仅有985度）的共晶体。当钢在1100~1200度进行热加工时，分布于晶界的低熔点的共晶体熔化而导致开裂，这

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就是通常所说的S的―热脆‖现象。

氢脆 溶于钢中的氢，聚合为氢分子，造成应力集中，超过钢的强度极限，在钢内部形成细小的裂纹，又称白点。氢脆只可防，不可治。氢脆一经产生，就消除不了。在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程(如电镀、焊接)中进入钢材内部的微量氢(10-6量级)在内部残余的或外加的应力作用下导致材料脆化甚至开裂。

出现氢脆的工件通过除氢处理（如加热等）也能消除氢脆，采用真空、低氢气氛或惰性气氛加热可避免氢脆。如电镀件的去氢都在200～240度的温度下，加热2～4小时可将绝大部分氢去除。 氢在常温常压下不会对钢产生明显的腐蚀，但当温度超过300℃和压力高于30MPa时，会产生氢脆这种腐蚀缺陷，尤其是在高温条件下。如合成氨生产过程中的脱硫塔、变换塔、氨合成塔；炼油过程中的一些加氢反应装置；石油化工生产过程中的甲醇合成塔等。 紧固件避免和消除氢脆的措施

(A)减少金属中渗氢的数量，必须尽量减少高强度/高硬度钢制紧固件的酸洗。在除锈和氧化皮时，尽量采用喷砂抛丸的方法。在除油时，采用清洗剂或溶剂除油等化学除油方式，渗氢量较少，若采用电化学除油，先阴极后阳极，高强度零件不允许用阴极电解除油；在热处理时，严格控制甲醇和丙烷的滴注量；在电镀时，碱性镀液或高电流效率的镀液渗氢量较少。

(B)采用低氢扩散性和低氢溶解度的镀涂层 一般认为，在电镀Cr、Zn、Cd、Ni、Sn、Pb时，渗入钢件的氢容易残留下来，而Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金属镀层具有低氢扩散性和低氢溶解度，渗氢较少。在满足产品技术条件要求的情况下，可采用机械镀锌或无铬锌铝涂层，不会发生氢脆，耐蚀性高，附着力好，且比电镀环保。

(C)镀前去应力和镀后去氢以消除氢脆隐患若零件经淬火、焊接等工序后内部残留应力较大，镀前应进行回火处理，回火消除应力实际上可以减少零件内的陷阱数量，从而减轻发生氢脆的隐患。

(D)控制镀层厚度，由于镀层覆盖在紧固件表面，镀层在一定程度上会起到氢扩散屏障的作用，这将阻碍氢向紧固件外部的扩散。

对于表面层和涂层来说，脆性是不好的一个性质。并且脆性也经常和硬度相关，一般硬度越大，脆性越大。与脆性相对的是展延性 (ductility) 延展性是物质的物理属性之一，它指可锤炼可压延程度.易锻物质不需退火可锤炼可压延.可锻物质,则需退火进行锤炼和压延。脆性物质则在锤炼后压延程度显得较差。物体在外力作用下能延伸成细丝而不断裂的性质叫延性；在外力（锤击或滚轧）作用能碾成薄片而不破裂的性质叫展性。如金属的延展性良好，其中金、铂、铜、银、钨、铝都富于延展性。石英、玻璃等非金属材料在高温时也有一定的延展性。 延展性是金属矿物的一种特性，金属键的矿物在外力作用下的一个特征就是产生塑性形变，这就意味着离子能够移动重新排列而失去粘接力，这是金属键矿物具有延展性的根本原因。金属键程度不同，则延展性也有差异。 (3) 残余应力

金属加工过程中由于不均匀的应力场、应变场、温度场和组织不均匀性，在变形后的变形体内保留下来的应力。材料在制造过程中，将受到来自各种工艺等因素的作用与影响；当这些因素消失之后，若构件所受到的上述作用于影响不能随之而完全消失，仍有部分作用与影响残留在构件内，则这种残留的作用与影响称为残留应力或残余应力。残余应力是当物体没有外部因素作用时，在物体内部

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保持平衡而存在的应力。凡是没有外部作用，物体内部保持自相平衡的应力，称为物体的固有应力，或称为初应力，亦称为内应力。残余应力是一种固有应力。 残余应力的存在状态是随材料性能、产生条件等的不同而异，分类的方法也不一致。

按照残余应力平衡范围的不同，通常可将其分为三种： （A）第一类称宏观残余应力，它是由工件不同部分的宏观变形不均匀性引起的，故其应力平衡范围包括整个工件。例如，将金属棒施以弯曲载荷，则上边受拉而伸长，下边受到压缩；变形超过弹性极限产生了塑性变形时，则外力去除后被伸长的一边就存在压应力，短边为张应力。这类残余应力所对应的畸变能不大，仅占总储存能的0.1％左右。 （B）第二类称微观残余应力，它是由晶粒或亚晶粒之间的变形不均匀性产生的。其作用范围与晶粒尺寸相当，即在晶粒或亚晶粒之间保持平衡。这种内应力有时可达到很大的数值，甚至可能造成显微裂纹并导致工件破坏。

（C）第三类称点阵畸变或亚微残余应力。其作用范围是几十至几百纳米，它是由于工件在塑性变形中形成的大量点阵缺陷（如空位、间隙原子、位错等）引起的。变形金属中储存能的绝大部分（80％~90％）用于形成点阵畸变。这部分能量提高了变形晶体的能量，使之处于热力学不稳定状态，故它有一种使变形金属重新恢复到自由焓最低的稳定结构状态的自发趋势，并导致塑性变形金属在加热时的回复及再结晶过程。

残余应用影响因素：机械作用，热作用和相变等引起的结构因素。 (4) 吸附

吸附作用可分为物理吸附和化学吸附两类。范德华力是发生物理吸附时的主要吸附力，而固体表面的组成不会发生改变。化学吸附中，吸附分子与固体表面间具有化学作用，形成化学键。物理吸附、化学吸附在吸附热、吸附速度、吸附的选择性、吸附层数、吸附温度、解吸状态等方面都有明显的差异。

物理吸附进行得很快，同时被吸附的气体在一定条件下能够定量脱附。从热力学关系式 ΔG=ΔH –TΔS 来看，吸附过程中的ΔH一定是负值，表明物理吸附过程是放热过程，其吸附热与气化热相近，所以通过升温的方式，在固体表面可以进行脱附。吸附热与气体的液化热相近，一般小于40 kJ/mol。物理吸附过程是扩散控制，无选择性，能够在任何界面发生。物理吸附通常是一个多层吸附过程，在固体表面多层吸附中，第一层吸附可能是物理吸附或化学吸附，随后的吸附层都是物理吸附。

吸附过程中能够形成化学键，这类吸附为化学吸附。化学吸附的吸附热一般在120～200kJ/mol，有时可达400 kJ/mol以上。温度升高往往能使吸附速度加快。通常在化学吸附中只形成单分子吸附层，且吸附质分子被吸附在固体表面的固定位置。这种吸附一般是不可逆的，但在超过一定温度时也可能被解吸。化学吸附的吸附热与化学反应热类似，多为放热过程。化学吸附被限定在形成单分子吸附层的过程中，具有明显的选择性。

物理吸附与化学吸附都具有非常重要的实际应用和前景。物理吸附应用于脱水、脱气、气体净化与分离等；而化学吸附则在多相催化过程中起到极大作用。

吸附量是吸附研究中最重要的数据，是指吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积，也称为比吸附量。吸附量是关于吸附质、吸附剂、吸附平衡时的压力、温度的函数。由于通常情况下吸附过程是在恒温下进行的，一般研究吸附等温线是在指定的吸附剂、吸附质和恒定

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温度条件下，平衡吸附量与吸附质平衡压力(或平衡浓度)的关系曲线。描述吸附等温线的方程式称为吸附等温式。吸附等温线是吸附研究中最重要的关系曲线。 气体吸附等温线的基本类型 气体吸附等温线可分为五种基本类型，如图2-6所示。图中纵座标的吸附量用V来表示，横坐标用相对压力p/p0表示。p0是气体在吸附温度时的饱和蒸气压，p是吸附平衡时的气体压力。

图2-6 气体吸附等温线

第Ⅰ类吸附等温线表示在相对压力较低时，吸附量迅速增加，而达到一定相对压力后吸附量趋于恒定的数值（极限吸附量）。极限吸附量有时表示单分子层饱和吸附量，对于微孔吸附剂则是将微孔填充满的量。第I类吸附一般仅为单分子层吸附，如氮气在活性碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附。

第II～Ⅴ类等温线是发生多分子层吸附和毛细凝结的结果。吸附剂为非孔的或近似非孔时，吸附层数一般不受限制，形成多分子层吸附，表现为II、Ⅲ类等温线。如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附为II类，溴在硅胶上的吸附为Ⅲ类。当吸附剂为孔型的（不是微孔或不全是微孔），吸附层数受孔大小限制。在p/p0趋近1时，吸附量近于将各种孔填满所需液态吸附质的量，吸附等温线为Ⅳ、Ⅴ型。苯在氧化铁上的吸附为Ⅳ类吸附，水蒸气在活性炭上的吸附为Ⅴ类吸附。II和Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ型等温线的区别在于起始断曲线的斜率，II、Ⅳ类是由大变小，而Ⅲ、Ⅴ型则由小变大；在形状上，II、Ⅳ型在低压区曲线凸向吸附量轴，Ⅲ、Ⅴ类则凸向压力轴，说明吸附质与吸附剂表面作用的强弱。

所以，吸附等温线反映了吸附质与吸附剂的作用特点及吸附表面特征。除吸附等温线外，还有吸附等压线及吸附等量线。吸附等压线是在压力恒定时，吸附量与吸附温度的关系曲线。若吸附量固定时，吸附温度与平衡压力的关系曲线为吸附等量线。三种曲线可以相互换算。但吸附等温线是最基本的吸附曲线，测定吸附等温线，寻求描述吸附等温线的方程是吸附理论研究的主要内容。

多孔固体吸附性质 毛细凝结理论 吸附剂所吸附的气体在微孔中会发生凝结的现象。对于多孔性吸附剂，若吸附质在孔壁上润湿，会形成弯曲液面。在一定温度下弯曲液面和平液面的蒸气压不同，它们之间的关系可用开尔文方程描述： lnpp0??2?VLcos?rRT

式中，p为T温度时曲率半径为r 的弯曲液面上的蒸气压；p0为T温度时平液面的饱和蒸气压；γ为吸附质液体的表面张力；VL为吸附质的摩尔体积；R为气体常数；θ为吸附质与孔壁的接触角。根据上式可知，凹月面液体上的蒸气压比平面液体蒸气压低。因而气相中的压力低于实验温度下平面液体的饱和蒸气压pv时，在毛细孔中发生凝结，称为毛细凝结现象，是孔性固体特殊的吸附现象。毛

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细管越细，气体在其中发生凝结的压力就越低，反之则凝结的压力越大。

毛细凝结的发生常使吸附等温线在某一压力范围内吸附量有较快增加。若多孔固体的孔大小分布 图2-7多孔固体材料吸附等温线不大，当所有孔充满液态吸附质，则吸附量就不再增加。

图2-7多孔固体材料吸附等温线

图为具有微孔和较多中孔的多孔固体材料的吸附等温线。Γ为气体平衡压力为p时1cm2上吸附气体量(mol)，也称为表面吸附量。物理吸附可逆，所以吸附时和脱附时的等温线应当重合，但在某些多孔性吸附剂上吸附线与脱附线在某一压力范围内发生分离，这种现象被称为吸附滞后现象。在分离部分，吸附线与脱附线构成所谓吸附滞后环（圈）。吸附滞后现象与接触角和孔结构有关。 De boer将吸附滞后圈分为五种类型，分别代表不同形状的孔。五种滞后圈类型及对应孔结构如图2-8所示。

A类滞后圈的特点是吸附及脱附线在中等相对压力范围，变化较陡。两端开口的孔吸附滞后圈与此相符。一般孔径均匀，当平衡压力上升到孔半径要求的压力值时发生毛细凝结，同时使所有的孔迅速充满，因而吸附量急剧增加；而脱附时由于半径均匀很快排除孔中吸附质。一些两端开口但呈不规则筒型、棱柱型孔也能出现此类滞后圈。

 B类滞后圈的特点是在压力近于p0时，吸附线开始急剧上升，而脱附线却在中等压力时迅速下降。对应的典型孔结构为平行板夹缝。在这些孔隙中，难以形成凹月面，所以只能在相对压力近于1时才能发生毛细凝结。压力等于狭缝宽度对应的凹月面有效半径所对应的压力时，才能开始脱附。

C类滞后圈的吸附线在中等相对压力时很陡，但它的脱附线却平缓变化。对应的典型孔结构为锥形或双锥形孔。这类孔在吸附时类似于A类孔，而脱附时则从大口处开始，所以曲线变化缓慢。

D类滞后圈的吸附线与B类相似，但脱附线却一直平缓。对应的典型孔结构为四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙。这种孔吸附时和B类相似，没有凹月液面形成，只能当p近于p0时才发生凝结，所以此时的吸附量陡增。脱附时因壁面不平行，吸附量缓慢下降。

E类滞后圈的吸附线变化缓慢而脱附线则陡直下降，对应的孔结构口小腔大。吸附时凹月液面的曲率半径逐渐变化，吸附线变化缓慢，而脱附从曲率半径最小的孔口开始，一旦此处脱附，吸附质必然迅速溢出。

五种滞后孔中，A、B、E类最重要，C、D类很少见。

多孔固体的孔类型十分复杂，不可能为单一的形状和大小。滞后圈的形状是综合结果，很难确定。对于与五种类型相近的孔，不能直接判定形状，除非有其他证据。

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图2-8 五种滞后圈类型及对应孔结构(吸附量a的单位mmol·g)

-1

(5) 扩散

扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。从热力学的角度看，只有在绝对零度下才没有扩散。通常情况下，对于任何物质来说，不论是处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀的定向扩散。

固体中的扩散特点：A、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温度，但低于固体的熔点。原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克服势阱的能量。B、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。

晶体中原子的扩散：在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无规则行走称作自扩散。有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。在多晶中，原子的

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扩散不仅限于体扩散，而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界的输运。当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比晶粒间界扩散更为重要。在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界的输运。 扩散的机理 固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子活化过程，它主要包括以下三个过程。①平衡位置原子的振动: 在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振幅的数值决定于温度和晶体的特征。②原子在格位上的迁移: 振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。③原子在新平衡位置的振动: 在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒间界、微晶的表面而进行。通常情况下，扩散机理可分为三种：

(1)间隙扩散机理: 处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。①直接间隙扩散 ②间接直线间隙扩散 ③间接非直线间隙扩散。

图2-9间隙扩散机理

从图2-9三个示意图的比较可看出，直接间隙扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、（c）的晶格变形较大。间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。

例如：AgCl晶体中Ag+；具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。 (2)空位扩散机理: 是指以空位为媒介而进行的扩散。空位周围相邻的原子跃入空位，该原子原来占有的格位就变成了空位，这个新空位周围的原子再跃入这个空位。以此类推，就构成了空位在晶格中无规则运动；而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动，从而发生了原子的扩散。无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散是固体材料中质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空位扩散机理。空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，间隙扩散机理引起的晶格变形大。因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。 (3)环形扩散机理; 是指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置。即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置，由此而发生位移，如图（d）所示。环形扩散机理发生的几率很低，因为这将引起晶

(d)

格的变形，且需要很高的活化能。虽然环形扩散需要很

高的活化能，但是，如果有三个或更多个原子同时发生环图2-10环形扩散机理

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形的互换位置，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，氧离子扩散近似于环形扩散机理。

间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通过点缺陷而进行的体扩散。但是，有时晶体位错、晶粒间界和表面上都是结构组分活动剧烈的地方。

例如，在微晶体中或位错密度大的试样中，在低温下晶粒间界和表面上的扩散是主要的。这时处于界面上的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。固体内的扩散是指以晶体内部的空位或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做体扩散或内扩散。在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其他缺陷为媒介的扩散途径。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的扩散速度较快，所以称之为短程扩散。短程扩散主要包括以下三种：1、表面扩散(Ds) 、2、晶界扩散(Dg)、3、位错扩散(Dd) 扩散影响因素

(1)晶体组成的复杂性：在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体迁移行为。自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。 (2)化学键的影响 : 对于不同的固体材料来说，其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机理始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；另一方面，由于空位扩散活化能由空位形成能△Hf和原子迁移能△HM构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机理将占优势。

(3)结构缺陷的影响：晶界会对离子扩散的选择性具有增强作用 ，例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中晶界或位错 有增强O2–离子的扩散作用；而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则不会出现此种效应。晶界对离子扩散的选择性增强作用，主要是与晶界区域内电荷的分布密切相关。除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。例如，晶体结构中的位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。

(4)温度对扩散的影响: 温度对扩散的影响可通过下面的公式得到说明：

D?D0exp??Q/RT?

由上式可知，扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。温度和热过程对扩散影响的另一种方式是可以通过改变物质结构来完成的。在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构的疏密程度有关。

(5)杂质对扩散的影响: 杂质对扩散的影响是改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；另一方面，当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散的温度转折点升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析，则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。 2.4 表面层的使用性能

2.4.1 表面层强度和疲劳强度

材料或结构在不同的环境条件下承受外载荷的能力。材料在经受外力或其他

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作用时抵抗破坏的能力。根据受力种类的不同分为以下几种:

抗压强度--材料承受压力的能力. 抗拉强度--材料承受拉力的能力.

抗弯强度--材料对致弯外力的承受能力. 抗剪强度--材料承受剪切力的能力.

强度还可以分为静强度、疲劳强度（弯曲疲劳和接触疲劳等）、断裂强度、冲击强度、高温和低温强度、在腐蚀条件下的强度和蠕变、胶合强度等。其中一个重要的概念疲劳强度就是材料、零件和结构件对疲劳破坏的抗力。在规定的循环应力幅值和大量重复次数下，材料所能承受的最大交变应力。疲劳破坏是机械零件失效的主要原因之一。据统计，在机械零件失效中大约有80%以上属于疲劳破坏，而且疲劳破坏前没有明显的变形，所以疲劳破坏经常造成重大事故，所以对于轴、齿轮、轴承、叶片、弹簧等承受交变载荷的零件要选择疲劳强度较好的材料来制造。

1954 年世界上第一款商业客机接连发生了两起坠毁事故，这使得 ―金属疲劳‖一词出现在新闻头条中，引起公众持久的关注。这种飞机也是第一批使用增压舱的飞行器，采用的是方形窗口。增压效应和循环飞行载荷的联合作用导致窗角出现裂纹，随着时间的推移，这些裂纹逐渐变宽，最后导致机舱解体。空难夺去了68 人的生命，这场悲剧无时无刻不在提醒着工程师创建安全、坚固的设计。

疲劳的机制可以分成三个相互关联的过程：1. 裂纹产生2. 裂纹延伸3. 断裂。裂纹开始出现的时间以及裂纹增长到足以导致零部件失效的时间由下面两个主要因素决定：零部件的材料和应力场。材料疲劳测试方法：标准实验室测试采用周期性载荷，例如旋转弯曲、悬臂弯曲、轴向推拉以及扭转循环。科学家和工程师将通过此类测试获得的数据绘制到图表上，得出每类应力与导致失效的周期重复次数之间的关系，或称S-N 曲线。工程师可以从S-N 曲线中得出在特定周期数下材料可以承受的应力水平。 疲劳强度的影响因素

(1)屈服强度 材料的屈服强度和疲劳极限之间有一定的关系，一般来说，材料的屈服强度越高，疲劳强度也越高。对同一材料来说，细晶粒组织比粗细晶粒组织具有更高的屈服强度。

(2)表面层状态 最大应力多发生在材料的表层，所以的表面层性质对疲劳强度的影响很大。材料表面粗糙度愈小，应力集中愈小，疲劳强度也愈高。在同一粗糙度的情况下，不同的钢种和加工方法其疲劳极限降低程度也不同，如冷卷弹簧降低程度就比热卷弹簧小。对材料表面进行磨削、强压、抛丸和滚压等。都可以提高弹簧的疲劳强度。

(3)尺寸效应 材料的尺寸愈大，由于各种冷加工和热加工工艺所造成的缺陷可能性愈高，产生表面缺陷的可能性也越大，这些原因都会导致疲劳性能下降。 (4)缺陷 缺陷是指材料中的非金属夹杂物、气泡、元素的偏析等等。存在于表面的夹杂物是应力集中源，会导致夹杂物与基体界面之间过早地产生疲劳裂纹。采用真空冶炼、真空浇注等措施，可以大大改善这一问题。

(5)腐蚀介质 在腐蚀介质中工作时，由于表面产生点蚀或表面晶界被腐蚀而成为疲劳源，在变应力作用下就会逐步扩展而导致断裂。为了保证其疲劳强度，可采用抗腐蚀性能高的材料，或者表面加保护层，如镀层、氧化、喷塑、涂漆等。(6)温度 碳钢的疲劳强度从室温到120℃时下降，从120℃到350℃又上升，温度高于350℃以后又下降，在高温时没有疲劳极限。

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2.4.2 磨擦学性能

当物体与另一物体沿接触面的切线方向运动或有相对运动的趋势时，在两物体的接触面之间有阻碍它们相对运动的作用力，这种力叫摩擦力。接触面之间的这种现象或特性叫―摩擦‖。摩擦有利也有害。

(1)摩擦分类 按摩擦副的运动形式摩擦分为滑动摩擦和滚动摩擦，前者是两相互接触物体有相对滑动或有相对滑动趋势时的摩擦，后者是两相互接触物体有相对滚动或有相对滚动趋势时的摩擦；按摩擦副的运动状态摩擦分为静摩擦和动摩擦，前者是相互接触的两物体有相对运动趋势并处于静止临界状态时的摩擦，后者是相互接触的两物体越过静止临界状态而发生相对运动时的摩擦；按摩擦表面的润滑状态，摩擦可分为干摩擦、边界摩擦和流体摩擦。摩擦又可分为外摩擦和内摩擦。外摩擦是指两物体表面作相对运动时的摩擦；内摩擦是指物体内部分子间的摩擦。干摩擦和边界摩擦属外摩擦，流体摩擦属内摩擦。

干摩擦 摩擦副表面直接接触，没有润滑剂存在时的摩擦。常用库仑摩擦定律表达摩擦表面间的滑动摩擦力F、法向力N和摩擦系数f间的关系：f=F/N。钢对钢的f值在大气中约为 0.15～0.20，洁净表面可达0.7～0.8。根据英国的F.P.鲍登等人的研究，极为洁净的金属（表面上的气体用加热、电子轰击等方法排除）在高真空度的实验条件下，表面接触处被咬死，f值可高达100。这种极为洁净的金属表面一旦与大气相接触便立即被污染或氧化，从而使f值显著下降。 静摩擦的测定方法有倾斜法和牵引法。①倾斜法:把重力为N的欲测物体放在对偶材料的斜面上,逐渐增加斜面的倾角，测得物体开始滑动时的倾角 θ(摩擦角)，由此求得摩擦系数f=tgθ。②牵引法:把重力为N 的欲测物体放在对偶材料的平面上，以力P牵引,物体开始滑动时的力F就是最大的静摩擦力（此时F=P），由此求得摩擦系数f=F/N。

动摩擦可在各类型试验机上（如往复式摩擦磨损试验机、旋转圆盘-销式摩擦磨损试验机和四球式摩擦试验机）测定，为此在试验机上装设测定摩擦力或摩擦力矩的机构，先测出摩擦力，而后换算出摩擦系数。常见的测量方法有杠杆法、弹簧法和电测法等。测定时需要确保清洁，否则会影响所测的摩擦力。

边界摩擦和流体摩擦 边界润滑状态下的摩擦称为边界摩擦。边界摩擦系数低于干摩擦系数。边界摩擦状态下的摩擦系数只取决于摩擦界面的性质和边界膜的结构形式，而与润滑剂的粘度无关。流体润滑状态下的摩擦称为流体摩擦。这种摩擦是流体粘性引起的。其摩擦系数较干摩擦和边界摩擦为低。 (2)吸附层对摩擦的影响

由于金属表面原子存在着非平衡力场，极性分子可以被吸附在摩擦表面上，形成单分子层或多分子层薄膜，而吸附膜的抗剪强度比金属低得多，故摩擦力大大下降。非极性分子H2、Cl2等也可以在表面上被吸附，减少表面原子的粘附，使摩擦力下降。在任何情况下，物理吸附都有降低摩擦的效能。当然，对于物理吸附，吸附能力越大，摩擦的减小就越大。许多实验表明，表面除去气体以后，其摩擦系数比正常状态大得多，但当重新置于气体中几小时，摩擦后又降低到正常值。Bowden和Hughes发现，真空条件下，用电子轰击热金属表面除去污染，对于铜、钨、镍、金等，摩擦系数增至3～6。而在一般情况下，摩擦系数都不大于1。这样处理的镍表面，当相互接触并轻轻摩擦时，就会出现金属-金属焊接(粘附)。可见，固体表面存在吸附(膜或层)或处于真空状态对于摩擦有很大的影响。在航天领域和高真空实验中，许多相对运动部件的表面成分和状态的设计都必须考虑真空状态下摩擦增大甚至发生冷焊的问题。

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(3)氧化膜对摩擦的影响

金属表面间的摩擦还受表面氧化膜的影响。Tingle发现，若将洁净的铜表面置于空气中，使氧化膜不断加厚，则铜的摩擦系数从6.8下降到0.8。金属的摩擦特性很大程度上取决于氧化膜的物理性质。铝在铝上的滑动，随载荷增加，在较大范围内，摩擦系数为1.2，而铜在铜上的滑动，随载荷的增加，摩擦系数很快从0.4增加到1.8。这可能是由于铝表面氧化膜坚固，而铜氧化膜很软，在高载荷下破裂，引起金属-金属接触，形成金属的粘合，所以摩擦力增加。

Bowden和Tabor提出了表面上存在吸附膜、氧化膜或润滑膜情况下摩擦力的计算公式为

F?A[?Sm?(1??)S0]

式中，α为金属之间直接接触的面积占表观接触总面积的分数；A为表观接触表面，Sm为金属抗剪强度；αASm即为金属直接接触部分对摩擦力的贡献：S0为氧化膜(或吸附膜、润滑剂)的抗剪强度；A(1-α)S0即为氧化膜(或吸附膜、润滑剂)之间的摩擦力。 (4)润滑

由上面讨论可知，表面上的摩擦与表面的状态有关，表面原子的不饱和力场以及由其产生的粘附是摩擦的主要原因。欲降低摩擦，就要寻求减少不饱和力的方法。通常使用润滑剂来达到这个目的。

一般用润滑油润滑，分为流体润滑和边界润滑两种。流体润滑指润滑剂的厚度比表面积凹凸差距大得多，运动的两表面相互分离，摩擦力来自润滑剂的粘性。而在有些条件下(例如汽缸中活塞在往复运动中)润滑剂可以被挤出，出现局部的金属与金属接触，这就是边界润滑，如图2-11所示。对于边界润滑的情况，可以用个上式计算摩擦力。

图2-11 边界润滑定向吸附

在边界摩擦中、润滑剂不足以填平凹凸不平的表面，这时摩擦力不取决于其粘性，而取决于金属表面极薄的润滑膜的性质。石蜡和长链的烃类作为润滑剂，远不及含有金属皂(RCOO)nM的油脂。因为金属皂能够在金属表面形成定向的吸附膜，减少了金属和金属直接接触。含有少量脂肪酸的植物油脂，也具有较好的润滑性，因为在润滑过程中，只要有极少量与金属氧化物形成金属皂，就能进一步在金属表面上形成定向吸附层。

层状结构的石墨、二硫化相等也能定向吸附在金属表面，是很好的固体润滑剂。由于这些各向异性物本身的微晶间粘附力弱，吸附膜之间摩擦力也就小。固体润滑剂具有一定优越性，例如用在气体压缩机中，可以使气体不受润滑油的污染。润滑剂的应用，减少了摩擦，保护了设备，且大幅度节约能源，使一些设备的高速运转成为可能。

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(5)磨损机制 按照表面破坏机理特征，磨损可以分为磨料磨损、粘着磨损、表面疲劳磨损、腐蚀磨损和微动磨损等。前三种是磨损的基本类型，后两种只在某些特定条件下才会发生。

1）磨料磨损：物体表面与硬质颗粒或硬质凸出物（包括硬金属）相互摩擦引起表面材料损失的现象称为磨料磨损。磨料磨损机理是属于磨料的机械作用，这种机械作用在很大程度上与磨料的性质、形状及尺寸大小，固定的程度以及载荷作用下磨料与被磨材料表面的机械性能有关。磨料磨损是最常见的，同时也是危害最为严重的磨损形式。统计表明在各类磨损形式中，磨料磨损大约占总消耗的50%。

失效机理1.以微量切削为主的假说 该假说认为磨损是从材料表面上切下微量切屑而造成的，起根据是实验室里磨损磨料损失试验所获得的磨屑像切削加工的切屑一样，呈螺旋形、弯曲形等。 这种假说是前苏联学者赫鲁晓夫提出的。他认为当塑性材料同被固定的磨料摩擦时，在材料表面内发生两个过程：（1）塑性挤压、形成擦痕；（2）切削材料，形成磨屑。在摩擦过程中，大部分磨料在材料表面上只留下两侧突起的擦痕，小部分磨料，即棱面将切削材料，形成切屑。 2.以疲劳破坏为主的假说 该假说是以前苏联克拉盖里斯基教授为代表创立的。他认为材料同磨料摩擦时，材料的同一显微体积经多次塑性变形，使材料疲劳破坏，小颗粒从表层上脱落。但他并不排除同时存在磨料直接切下材料的过程。滚动接触疲劳破坏产生的微粒多呈球形。 3.以压痕为主的假说 对塑性较大的材料，磨料在压力作用下压入材料表面，在摩擦过程中压入的磨料犁耕材料表面，形成沟槽，使材料表面受到严重的塑性变形，压痕两侧的材料已经受到破坏，其它磨料很容易使其脱落。 4.将断裂作为主要作用的假说 该假说主要针对脆性材料，以脆性断裂为主。当磨料压入和划擦材料表面时，压痕处的材料产生变形，磨料压入深度达到临界深度时，随压力而产生的拉伸应力足以使裂纹产生。裂纹主要有两种形式，一种是垂直于表面的中间裂纹，另一种是从压痕底部向表面扩展的横向裂纹。在这种压入条件下，横向裂纹相交或扩展到表面时，材料微粒便产生脱落，形成磨屑。由于裂纹能超过擦痕的边界，所以断裂引起的材料迁移率可能比塑性变形引起的材料迁移率大得多。实验证明，对于脆性材料，如果磨料棱角尖锐、尺寸大，且施加载荷高时，以断裂过程产生的磨损占主要地位，故磨损率很高。

2）粘着磨损Adhesive wear：摩擦副相对运动时，由于固相焊合作用的结果，造成接触面金属损耗。粘着磨损又称咬合磨损，它是指滑动摩擦时摩擦副接触面局部发生金属粘着，在随后相对滑动中粘着处被破坏，有金属屑粒从零件表面被拉拽下来或零件表面被擦伤的一种磨损形式。

按照粘着结点的强度和破坏位置不同，粘着磨损有不同的形式． 1.轻微粘着磨损：当粘结点的强度低于摩擦副两材料的强度时，剪切发生在界面上，此时虽然摩擦系数增大，但磨损却很小，材料转移也不显著。通常在金属表面有氧化膜、硫化膜或其它涂层时发生这种粘着磨损． 2.一般粘着磨损：当粘结点的强度高于摩擦副中较软材料的剪切强度时，破坏将发生在离结合面不远的软材料表层内，因而软材料转移到硬材料表面上。这种磨损的摩擦系数与轻微粘着磨损的差不多，但磨损程度加重。 3.擦伤磨损：当粘结点的强度高于两对磨材料的强度时，剪切破坏主要发生在软材料的表层内，有时也发生在硬材料表层内。转移硬材料上的粘着物又使软材料表面出现划痕，所以擦伤主要发生在软材料表面。 4.胶合磨损：如果粘结点的强度比两对磨材料的剪切强度得多，而且粘结点面积

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较大时，剪切破坏发生在对磨材料的基体内。此时，两表面出现严重磨损，甚至使摩擦副之间咬死而不能相对滑动

磨损量一般随压力的增大逐渐增大,当压力(以兆帕计)数值相当于摩擦副中较软零件布氏硬度数值的 1/30时，粘着突然变得严重，摩擦副出现咬死现象。相同材料组成摩擦副容易发生粘着。影响磨损的因素很多，摩损系数的变化也很大，对洁净金属k=0.01～0.1,对于有氧化膜或润滑膜保护的表面，k值可低到 10-6或10-7。滑动速度和温度对粘着磨损也有很大的影响，摩擦热使表面温度升高，它与压力和速度互有关系。在有润滑摩擦时表面温升导致润滑膜的破坏；在无润滑摩擦时零件表面发生软化和相变等现象。 防止粘着磨损的措施是：适当地选择摩擦副的配对材料；进行表面处理（如表面热处理、化学热处理和表面涂层等）；选择合理的润滑剂和润滑方法。

3）表面疲劳磨损：摩擦副两对偶表面作滚动或滚滑复合运动时，由于交变接触应力的作用，使表面材料疲劳断裂而形成点蚀或剥落的现象，称为表面疲劳磨损（或接触疲劳磨损）。

如前所述，粘着磨损和磨粒磨损，都起因于固体表面间的直接接触。如果摩擦副两对偶表面被一层连续不断的润滑膜隔开，而且中间没有磨粒存在时，上述两种磨损则不会发生。但对于表面疲劳磨损来说，即使有良好的润滑条件，磨损仍可能发生。因此，可以说这种磨损一般是难以避免的。

4）腐蚀磨损：零件表面在摩擦的过程中，表面金属与周围介质发生化学或电化学反应，因而出现的物质损失。

摩擦副对偶表面在相对滑动过程中，表面材料与周围介质发生化学或电化学反应，并伴随机械作用而引起的材料损失现象，称为腐蚀磨损。腐蚀磨损通常是一种轻微磨损，但在一定条件下也可能转变为严重磨损。常见的腐蚀磨损有氧化磨损和特殊介质腐蚀磨损。

? 氧化磨损

除金、铂等少数金属外，大多数金属表面都被氧化膜覆盖着，纯净金属瞬间即与空气中的氧起反应而生成单分子层的氧化膜，且膜的厚度逐渐增长，增长的速度随时间以指数规律减小，当形成的氧化膜被磨掉以后，又很快形成新的氧化膜，可见氧化磨损是由氧化和机械磨损两个作用相继进行的过程。同时应指出的是，一般情况下氧化膜能使金属表面免于粘着，氧化磨损一般要比粘着磨损缓慢，因而可以说氧化磨损能起到保护摩擦副的作用。

? 特殊介质腐蚀磨损

在摩擦副与酸、碱、盐等特殊介质发生化学腐蚀的情况下而产生的磨损，称为殊殊介质腐蚀磨损。其磨损机理与氧化磨损相似，但磨损率较大，磨损痕迹较深。金属表面也可能与某些特殊介质起作用而生成耐磨性较好的保护膜。

5）微动磨损：两接触表面间没有宏观相对运动，但在外界变动负荷影响下，有小振幅的相对振动（小于100μm），此时接触表面间产生大量的微小氧化物磨损粉末，因此造成的磨损称为微动磨损磨料磨损(abrasive wear)。

名义上相对静止的两个接触表面沿切向作微幅相对振动时所产生的磨损，称为微动磨损。当两接触表面受到法向载荷时，接触微峰产生塑性流动而发生粘着，在微幅相对振动作用下，粘着点被剪切而破坏，并产生磨屑；磨屑和被剪切形成的新表面逐渐被氧化，在连续微幅相对振动中，出现氧化磨损。由于表面紧密贴合，磨屑不易排出而在接触表面间起磨粒作用，因而引起磨粒磨损。如此循环不止，即是微动磨损会过程。当振动应力足够大时，微动磨损处会形成疲劳裂纹，

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裂纹的扩展会导致表面早期破坏。

可见，微动磨损是粘着磨损、腐蚀磨损、磨粒磨损以及疲劳、磨损复合并存的磨损形式，但起主要作用的是接触表面间粘着处因微幅相对振动而引起的剪切以及其后的氧化过程，因此，有人将其称为微动腐蚀磨损。 (6)表面层性质与摩擦磨损的关系

1）粗糙度Roughness

a) 过于粗糙; b) 过于光滑; c)适宜的粗糙度

图2-12 粗糙度与磨擦的关系

2）硬度 一般硬度增大抗磨损性能提高。

3）残余应力 表面层的残余应力对于耐磨性能影响不大，有时摩擦过程会引起表面层应力的释放，在磨损过程中，一般压应力有利于提高耐磨性能，但是在有些情况下拉应力也会起到类似的作用。. 2.5涂层与涂层结构 2.5.1涂层定义

涂层是一类在另一类物体表面天然的或合成的一层材料，其目的是为了实现防护、绝缘、耐热和装饰等功能。涂层与表面层的关系如图2-13所示。实际上一般涂层是在金属表面层之上的另一类材料，其与材料体相之间存在着我们前面所介绍的表面层（Superficial layer）。有时我们把涂层和表面层统称为表面层（surface layer）。

图2-13表面层与涂层关系示意图

2.5.2 涂层结构

显然，涂层具有层状laminar结构。但是由于涂层材料的不同、形成技术的差异和设计目的区别使得很难用用一个通用的涂层结构来对涂层进行描述。图2-14是最简单的一种涂层结构分类方法。

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图2-14涂层结构分类 a) single layer; b) multi-layer.

(1) 单层涂层

又可分为单一组成，单一元素或化合物，如电镀铬或TiN层。多组成涂层，如Ti(C,N)或 Ti(Al,N)等。 (2)多层涂层

多层涂层中一般至少有两种或更多的材料。有时也可能是一种材料在不同的层中。最简单的多层涂层是双层镍-铬电镀层。外层的铬层赋与涂层以光泽和不沾污性质，内层的镍保证与基体的结合强度。此外还有三层涂层如铜-镍-铬合金层或四层镍-铬-镍-铬涂层以确保极佳的耐腐蚀性能。钢铁表面的耐热层一般具有双层和三层结构。薄的耐磨损层和耐反射层有的具有7-10层甚至更多。目前已有应用报导的多层涂层其中之一就是利用PVD技术制备的60层结构的涂层。而人们在实验室里已制备出具有150层结构的涂层。通常涂层都具有多层结构，但是十余层或几十层结构的涂层还是比较少见。 在多层涂层中有以下几类：

多层涂层 multiple coating – 最简单的多层涂层是双层涂层double (two-layered) coating。

三明治结构涂层sandwich coating，涂层材料中至少一种在涂层中使用再次Ni-Cr-Ni-Cr.

自成层涂料self-stratifying paint 2.5.3 涂层的类型

(1) 根据材料分类

1) 金属涂层 不同的金属、合金和金属复合材料以及不同的制备方法决定了不同的金属涂层。 2) 非金属涂层

涂料，清漆，树脂，珐琅，搪瓷，油，沥青，蜡质，金属陶瓷/含陶合金，陶瓷材料，基体复合材料，橡胶，合成高分子材料如塑料

金属陶瓷Metal ceramics (cermets) -由金属相黏结陶瓷颗粒组成的烧结材料。

为了使陶瓷既可以耐高温又不容易破碎，人们在制作陶瓷的粘土里加了些金属粉，因此制成了金属陶瓷。金属基金属陶瓷是在金属基体中加入氧化物细粉制得 ，又称弥散增强材料 。主要有烧结铝(铝-氧化铝) 、烧结铍（铍-氧化铍）、TD镍（镍-氧化钍）等。 由一种或几种陶瓷相与金属相或合金所组成的复合材料。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金、硬质合金、金属粘结的金刚石工具材料。金属陶瓷中的陶瓷相是具有高熔点 、高硬度的氧化物或难熔化合物，金属相主要是过渡元素(铁、钴、镍、铬、钨、钼等）及其合金。

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金属陶瓷的分类：根据各组成相所占百分比不同，金属陶瓷分为以陶瓷为基质和以金属为基质两类。陶瓷基金属陶瓷主要有：①氧化物基金属陶瓷。以氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铍等为基体，与金属钨、铬或钴复合而成，具有耐高温、抗化学腐蚀、导热性好、机械强度高等特点，可用作导弹喷管衬套、熔炼金属的坩埚和金属切削刀具。②碳化物基金属陶瓷。以碳化钛、碳化硅、碳化钨等为基体，与金属钴、镍、铬、钨、钼等金属复合而成，具有高硬度、高耐磨性、耐高温等特点，用于制造切削刀具 、高温轴承、密封环、捡丝模套及透平叶片。③氮化物基金属陶瓷。以氮化钛、氮化硼、氮化硅和氮化钽为基体，具有超硬性、抗热振性和良好的高温蠕变性，应用较少。金属基金属陶瓷是在金属基体中加入氧化物细粉制得 ，又称弥散增强材料 。主要有烧结铝(铝-氧化铝) 、烧结铍（铍-氧化铍）、TD镍（镍-氧化钍）等。烧结铝中的氧化铝含量约5％～15％，与合金铝比，其高温强度高、密度小、易加工、耐腐蚀、导热性好。常用于制造飞机和导弹的结构件、发动机活塞、化工机械零件等。

金属陶瓷兼有金属和陶瓷的优点，它密度小、硬度高、耐磨、导热性好，不会因为骤冷或骤热而脆裂。另外，在金属表面涂一层气密性好、熔点高、传热性能很差的陶瓷涂层，也能防止金属或合金在高温下氧化或腐蚀。

金属陶瓷的性能：金属陶瓷兼有金属和陶瓷的优点，它密度小、硬度高、耐磨、导热性好，不会因为骤冷或骤热而脆裂。另外，在金属表面涂一层气密性好、熔点高、传热性能很差的陶瓷涂层，也能防止金属或合金在高温下氧化或腐蚀。金属陶瓷既具有金属的韧性、高导热性和良好的热稳定性，又具有陶瓷的耐高温 、耐腐蚀和耐磨损等特性。

金属陶瓷的用途：金属陶瓷广泛地应用于火箭、导弹、超音速飞机的外壳、燃烧室的火焰喷口等地方。 复合材料：涂层由基体和外界共同作用形成，如各类转化膜，磷化膜氧化膜等等。 (2)涂层根据应用分类

1) 保护性涂层 2) 装饰性涂层 3) 保护装饰性涂层 4) 技术性涂层 强化耐磨性能、导电性能、可焊性、防扩散性、催化性能、光学性能和抗烧蚀性能

高温隔热涂层 高温隔热涂层是用导热系数很低的耐高温氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化钛及其他的耐火化合物，用喷涂的办法涂覆在金属表面而形成的。高温隔热涂层广泛应用于航空航天技术领域及其他需隔离高温的场合，如航空发动机、火箭和导弹的喷管、燃烧室、发射台支架及宇宙飞船的许多高温部位。日本发射人造卫星用的大型火箭的发动机燃烧室已成功地应用了氧化铝和氧化锆隔热涂层。美国在一种火箭的大型钼合金喷管上，喷涂五层由氧化锆和钼组成的梯度复合隔热涂料，增加了涂层与喷管之间的结合力和隔热能力，在2370℃高温下仍能正常工作。

防火涂层 防火涂层不但本身不是可燃物，而且能延缓、阻止火焰蔓延，在常温下还具有一定的装饰和保护作用。有一种膨胀型防火涂层，当它受热时会膨胀发泡，形成很厚的隔热层，把火焰产生的高温和高热阻挡住，并起到隔离空气的作用，就好比在火焰和被保护物之间筑起了一堵防火墙。任凭烈火熊熊，它仍能使被保护物安然无恙。膨胀型防火涂层是由膨胀催化剂、碳化剂、发泡剂、喷气剂、树脂粘合剂、阻燃添加剂及云母、碳酸钙、石英、长石等硅酸盐矿物粉末，再加水玻璃调制而制成的。

高温电绝缘涂层 高温电绝缘涂层实际上是一种陶瓷涂层，根据其化学成分的不同可分为许多种类。在石墨导体表面上的氮化硼或氟化铝、氟化铜涂层，到

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400℃仍有良好的电绝缘性能。金属导线上的搪瓷到700℃，磷酸盐为基的无机粘结剂涂层到1000℃，等离子喷涂氧化铝涂层在1300℃，都仍保持着良好的电绝缘性能。高温电绝缘涂层已在电力、电机、电器、电子、航空、原子能、空间技术等方面获得了广泛的应用。

隐身涂层 目前常用的微波吸收涂层有以下两类：一类是将微波能量在涂层中损耗掉，即在涂料中加入易将微波能量转化为机械能、电能或热能的填料，如石墨粉、碳粉、铁氧体等，不同填料吸收不同频率的微波，也可以选用几种填料混合在一起，以吸收较宽频带的微波；另一类是对微波进行干扰，这种涂层的厚度，是根据敌方雷达微波的频率而确定的，它可使微波在涂层表面与底面的两部分反射波相位相反，也就是波峰与波谷相遇，相互抵消，使微波消失。

微波吸收涂层通常由吸收剂、粘结剂和其他添加剂组成。其中吸收剂具有吸收微波的功能，而且吸收率很高。硅酸盐涂层如铁氧体涂层的最大容许吸收微波比有机涂层高出10～15倍，故应用最为广泛。据报道，日本科学家已研制成功工作温度高达2000℃、吸收率为99.2％的碳化硅吸波陶瓷和吸波粉末，并将一种含γ—氧化铁的―格泰特‖吸波粉末用于导弹、飞机等飞行器，能有效地躲避雷达的跟踪。微波吸收涂层不仅用于军事伪装，使雷达找不到目标，还可用于民用领域，如微波通信、微波炉等。

耐磨涂层 耐磨涂层通常用喷涂的方法制成，即用极高的温度把耐磨涂层的材料熔融，并喷射到金属零件要求耐磨的表面。这些耐磨涂层具有硬度高、耐磨性好、与金属材料结合强度高、耐酸、耐碱、抗腐蚀性强等特点。

耐磨涂层在工业中已经获得了广泛应用。氧化铬涂层主要用于石油化工中泵柱、磨环、轴套的表面防蚀与抗磨损；氧化铝—氧化钛涂层主要用于化学纤维工业中的罗拉、导丝钩等；碳化物涂层主要用于抗气蚀磨损和抗冲击磨损，如航空发动机上许多零件的易磨损部位大量使用了碳化钨或碳化铬涂层；氮化钛涂层主要用于机械工业中的刀具、模具表面，如在硬质合金刀具表面涂覆一层厚度为8～12微米的氮化钛涂层，可提高刀具的耐磨性，使刀具使用寿命延长2～5倍。

高温润滑涂层 高温润滑涂层应具备以下三个条件： （1）具有高温下的抗氧化能力，具有高熔点和高强度；

（2）在高温下不易挥发，以保证润滑涂层能长久地附着在运动部件表面； （3）摩擦系数小，具有良好的减摩性。 高温润滑涂层通常有玻璃型和陶瓷型两种。玻璃型润滑涂层具有较好的高温润滑性，但抗氧化能力较差；陶瓷型润滑涂层是以氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和石墨等具有可滑移晶面的晶体作为润滑介质加粘结剂而组成的，它的高温润滑性相对要差一些，但抗氧化性较好。高温润滑涂层可用于高温轴承，也可用于金属热加工过程，以降低变形抗力和提高加工质量。

高温润滑涂层又可分为热轧保护涂层、热挤压涂层、高温模锻涂层等。 (3) 根据加工方法进行分类 2.6 涂层的性质

介绍涂层的物理化学性质，以及表面层在实际应用中的性能，如强度、磨擦、腐蚀和装饰等。

2.6.1涂层的几何性质-厚度 各类涂层厚度如图2-15所示.

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图2-15各类常见涂层的厚度和硬度

2.6.2 涂层的物理化学性质

(1) 残余应力 产生原因在于涂层与基体的热膨胀系数不同（第I类应力）以及涂层内的结构缺陷等因素（第II 和 III类应力）。一般压应力对材料有利，而拉应力对材料不利。一般残余应力与材料及制备工艺有关，梯度层有助于减小残余应力。

(2) 结合强度 涂层与基体之间的结合主要有：1) 冶金结合：覆层与基体材料之间的界面结合是通过处于熔融状态的覆层材料沿处于半熔化状态下的固体基体表面向外凝固结晶被称为冶金结合。冶金结合的实质是金属键结合，结合强度很高，可以承受较大的外力或载荷，不易在使用过程中发生剥落，主要有激光熔覆技术、各种堆焊及喷焊技术等。2) 化学结合：是指金属表面氧化层与陶瓷组成中的氧化物及非晶质玻璃界面发生化学反应，金属键、离子键、共价键紧密结合。主要有物理和化学气相沉积、离子注入、热扩渗、化学转化膜、阳极氧化和化学氧化等。3) 机械结合：覆层与基材之间的结合界面主要通过两种材料相互镶嵌的机械连接作用而形成的。覆层与基体之间以机械结合方式结合的主要包括热喷涂与包镀等。

(3) 影响膜层/基体之间结合强度的因素：1) 材料的润湿性能：几乎所有表面涂覆技术都是以覆材在基体表面上的润湿为其结合的前提条件。要改善覆材对基体间的润湿性能，应正确进行两者间的匹配，彻底清洁基体表面。对不同的工艺方法，还可借助一些适宜的活性物质来改善液-固相界面的润湿性。如熔结工艺中广泛采用含硼和硅的合金覆材；电镀溶液中常加入表面活性剂等等。2) 基体表面的状态：金属表面一般存在着污染吸附层(即吸附大气中的O2 、N2 等气体、水分和油脂等) 、几至几十纳米的氧化膜层、加工时生成的塑性变形层(或待修复件的腐蚀、疲劳等缺陷层)，然后才是基体金属本身。对于所有的表面涂敷技术，在涂敷前必须有效地清除掉表面上的污染物、疏松层等有害物质，否则难以得到应有的结合强度。3) 覆层的应力状态：覆层的应力是影响覆层结合强度的重要因素。无论是拉应力作用还是压应力作用，都会在界面产生剪应力。而当剪

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应力大到高于覆层与基体界面间的附着力时，覆层就会开裂、翘曲或脱落。因而应合理地匹配覆材与基材，正确地制定制膜工艺，以尽量减小覆层内应力的影响。 (4)改善结合强度的一般方法：

1) 基体表面预处理方法：适宜的表面预处理方法既可以改善表面的润湿性和粗糙度，又能得到内聚力强的高能表面层，增加覆层的结合力。常用的表面清洁方法有：酸洗除氧化物、碱洗除油脂、超声波清洗、离子轰击等。此外，还可用等离子体处理、离子辐照或化学活化处理的方法活化基体表面，提高表面能量,改善涂覆层的浸润能力，从而增强涂层和基体之间的结合力。

2) 在金属与陶瓷层之间引入过渡层：在基体和涂层间适当地引进中间涂层，也可显著提高两者之间的界面结合力。例如，在镀覆TiN时，常在基体和镀层间先预镀一层钛作为过渡层。这层中间层，也就是过渡层不仅能和基体反应生成化合物而使化学键强化，而且松弛了基体/镀层界面的应力，使两者之间的结合力大幅度增强[38]。但实验也表明，中间层不易过厚，否则，易使界面脆化，反而降低涂层和基体间的界面结合力。

(3) 利用一些促进物质间相互扩散的方法：采用加热涂层和基体材料、离子辐照、提高涂层形成时的温度以及在膜层形成后进行适当热处理等方法，都会促进原子间的相互扩散,扩散的结果使得涂层和基体之间界面变宽，提高了两者之间的结合强度。 2.7 涂层使用性能 2.7.1 抗腐蚀性能

1．两类基本腐蚀： （1）化学腐蚀

金属在非电化学作用下的腐蚀（氧化）过程。通常指在非电解质溶液及干燥气体中，纯化学作用引起的腐蚀。金属与接触到的物质直接发生氧化还原反应而被氧化损耗的过程。 这类腐蚀不普遍、只有在特殊条件下发生，例如，化工厂里的氯气与铁反应生成氯化亚铁：Cl2+Fe→FeCl2。

化学腐蚀原理比较简单，属于一般的氧化还原反应。 防止化学腐蚀的方法有以下几种： 1 钝化 例如 用铝罐运输冷浓硝酸 2 电镀 例如 镀锌

3 刷隔离层 例如 钢铁上刷油漆 （2）电化学腐蚀

电化学腐蚀腐蚀原理：当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气电化学腐蚀中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中CO2，SO2，NO2等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。 (1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)

负极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e- Fe2+＋2H2O=Fe(OH)2＋2H+

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正极(杂质)：2H+＋2e-=H2

电池反应：Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑ 由于有氢气放出，固称析氢腐蚀。 (2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时) 负极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

正极：O2＋2H2O＋4e-=4OH-

总反应：2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2 由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。

析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3脱水生成Fe2O3 铁锈。 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。

（3）解决吸氧腐蚀时常用的除氧方法

热力除氧 原理是根据气体溶解定律（亨利定律），任何气体在水中的溶解度与在汽水界面上的气体分压力及水温有关，温度越高，水蒸汽的分压越高，而其它气体的分压则越低，当水温升高至沸腾时，其它气体的分压为零，则溶解在水中的其它气体也就等于零。热力除氧曾是广泛使用的除氧方式，但目前逐渐受到化学除氧等的有力挑战，特别是热力除氧在10～35t/h的锅炉和2～6.5t/h的锅炉及其它要求低温除氧的场合，热力除氧有其明显的局限性。它的特点是除氧效果好，缺点是设备购置费用大、不好操作、能量消耗大、运行费用高。所谓不好操作，是因为使用条件苟刻，进水混合温度要求稳定在70～80℃，工作温度稳定在104～105℃，蒸汽压力稳定在0.02～0.03Mpa，条件波动除氧效果不佳，特别是供热锅炉，随着天气冷暖的变化，锅炉负荷变化很大，这就给热力除氧带来很大困难，而化学除氧则不然，它只随给水量的变化调整加药量，操作非常方便。 真空除氧 原理与热力除氧基本相同，除氧器在低于大气压力下进行工作，利用压力降低时水的沸点也除低的特性，水处于沸腾状态而使水中的溶解氧析出。在20t/h以上的锅炉由于出水温度低于蒸汽锅炉的进水要求而很少采用真空除氧，在要求低温除氧时则比热力除氧有着明显的优势，但大部分热力除氧的缺点仍存在，并且对喷射泵、加压泵等关键设备的要求较高。

铁屑除氧 原理是当有一定温度的水通过铁屑时，水中的氧即与铁发生化学反应，在此过程中氧被消耗掉。该方法除氧装置简单，投资省，但存在着除氧效果波动大、装置失效快等明显缺点，因而使用该方法除氧的用户逐步减少，面临着淘汰的处境。

解吸除氧 基本原理亦是利用亨利定律，氧在水中的溶解度与所接触的气体中的氧分压成正比，只要把准备除氧的水与己脱氧的气体强烈混合，则溶解在水中的氧将大量扩散到气体中，从而达到除去水中溶解氧的目的。该方法优点是可低温除氧，不需化学药品，只需木炭、焦碳等即可，缺点是除氧效果不稳定，而且只能除氧不能除其它气体，用木炭作反应剂时水中的CO2含量会增加。

树脂除氧 基本原理是在除氧器内氧化还原树脂与水中溶解氧反应生成除氧水，树脂失效后用水合肼（联氨）等再生，使用该方法除氧产生的蒸汽和热水，均不允许与饮用水和食物接触，且投资和占地均较大，不宜在工业锅炉上推广应用。 化学药剂除氧 化学药剂除氧是把化学药剂直接加入锅炉本体、给水母管或者热水锅炉的热水管网中。化学药剂主要是传统的亚硫酸钠、联氨及新型的二甲基酮肟、乙醛肟、二乙基羟胺、异抗坏血酸钠等。化学药剂除氧具有装置和操作简单、投资省、除氧效果稳定且可满足深度除氧的要求，特别是新型高效除氧剂的开发和成功使用，克服了传统化学药剂的有毒有害、药剂费用高等缺点，被用户接受

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和推广应用。

2．各种环境条件下的腐蚀类型 （1）化工腐蚀典型类型

金属材料在工业生产中的腐蚀失效形式是多种多样的。不同材料在不同负荷及不同介质环境的作用下，其腐蚀形式主要有以下几类：

一般腐蚀：金属裸露表面发生大面积的较为均匀的腐蚀，虽降低构件受力有效面积及其使用寿命，但比局部腐蚀的危害性小。

晶间腐蚀：指沿品界进行的腐蚀，使晶粒的连接遭到破坏。这种腐蚀的危害性最大，它可以使金属变脆或丧失强度，敲击时失去金属声响，易造成突然事故。晶间腐蚀为奥氏体不锈钢的主要腐蚀形式，这是由于晶界区域与晶内成分或应力有差别，引起晶界区域电极电位显著降低而造成的电极电位助差别所致。

应力腐蚀：金属在腐蚀介质及拉应力（外加应力或内应力）的共同作用下产生破裂现象。断裂方式主要是沿晶的、也有 穿晶的，这是一种危险的低应力脆性断裂、在氯化介质和碱性氧化物或其它水溶性介质中常发生应力腐蚀，在许多设备的事故中占相当大的比例。

点腐蚀：点腐蚀是发生在金属表面局部区域的一种腐蚀破坏形式、点腐蚀形成后能迅速地向深处发展，最后穿透金属。点腐蚀危害性很大，尤其是对各种容器是极为不利的。出现点腐蚀后应及时磨光或涂漆，以避免腐蚀加深。点腐蚀产生的原因是在介质的作用下，金属表面钝化膜受到局部损坏而造成的。或者在含有氯离子的介质中，材料表面缺陷疏松及非金属夹杂物等都可引起点腐蚀。 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质及交变应力作用下发生的破坏、其特点是产生腐蚀坑和大量裂纹。显著降低钢的疲劳强度，导致过早断裂。腐蚀疲劳不同于机械疲劳，它没有一定的疲劳极限，随着循环次数的增加，疲劳强度一直是下降的。 除了上述各种腐蚀形式以外，还有由于宏观电池作用而产生的腐蚀。例如，金属构件中铆钉与铆接材料不同、异种金属的焊接、船体与螺旋桨材料不同等因电极电位差别而造成的腐蚀。

从上述腐蚀机理可见，防止腐蚀的着眼点应放在：尽可能减少原电池数量，使钢的表面形成一层稳定的、完整的、与钢的基体结合牢固的钝化膜；在形成原电池的情况下，尽可能减少两极间的电极电位差。 （2）船舶涂装后在海水中的几种腐蚀类型

船舶长期处于海洋环境中，腐蚀极为严重，而腐蚀速度与海水的流动速度、气泡、温度、冲击性以及海水所含微生物等因素都有有极为密切的关系。船体在海水中的腐蚀主要有电化学腐蚀、机械作用腐蚀、生物腐蚀和化学腐蚀几种，其中最主要的是电化学腐蚀，即在腐蚀过程中有微电流产生。 1）发生在船体钢结构上的电化学腐蚀主要有以下几种：

A氧的浓差电池作用。由于氧有夺取电子的能力，且水面的氧较水下的氧多，故近水面部分的金属得到电子成为阴极，而水中部分的金属失去电子成为阳极而发生腐蚀。腐蚀发生后，缝隙或缺口处的氧多，而底部氧少，从而底部继续腐蚀，最后成为锈坑或锈穿。

B两种不同金属或钢种的腐蚀。在海水中，两种不同成分的金属接触时，电势较低的金属成为阳极发生腐蚀，例如铆钉和焊缝处容易锈蚀，原因即于此。

C氧化皮引起的腐蚀。由于氧化皮的电极电位比钢铁的高0.26V，所以成为阴极，而钢铁本身成为阳极发生腐蚀。

D涂膜下的腐蚀。由于实际上涂膜表中有微孔存在，所以海水仍可缓慢穿过

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涂膜产生电化学腐蚀。此时，含涂膜的部分成为阴极，不含涂膜的部分成为阳极而发生腐蚀，生成FeO和H2气，进一步变成Fe3O4和Fe2O3，由于Fe3O4和Fe2O3的体积比Fe大得多，所以使涂膜鼓起破坏。在涂膜未损坏或失效时，这一过程是缓慢的。

涂漆前未除尽的氧化皮、锈蚀物、污物、水分、盐类等，在涂膜下加速进程，破坏涂膜。涂装时漏涂等施工缺陷也会加速腐蚀进程，从而过早破坏涂膜。涂膜损坏后，将产生前述各种腐蚀，这种腐蚀速度比未涂漆时更快。

E杂散电流引起的腐蚀。由于供电或电焊时，违反操作规程，产生漏电，从而使船体变成一个巨大的阳极，产生大规模的腐蚀。这种腐蚀是非常惊人的，例如某厂建造的4艘登陆艇，出厂1年，6mm的钢板几乎全部烂穿。

2）机械作用腐蚀 机械作用的腐蚀包括腐蚀作用和机械磨损，二者相互加速。其中包括冲击腐蚀，这是由于液体湍流或冲击所造成；空泡腐蚀，高速流动的液体，因不规则流动，产生空泡，形成―水锤作用‖，常常破坏金属表面的保护膜，加速腐蚀作用，如螺旋浆、泵轴等处易发生；微振磨捐腐蚀，两个紧接着的表面相互振动而引起的磨捐；应力腐蚀开裂，是在拉伸应力和腐蚀介质作用下的金属金属腐蚀破坏，金属内会产生沿晶或穿晶的裂纹。

3）生物腐蚀 生物腐蚀是由海洋生物的船底附着引起的，这种腐蚀包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种。由于海洋生物在船底的附着，破坏了漆膜，造成钢板局部电化学腐蚀；由于微生物的新陈代谢作用，分泌出具有侵蚀性的产物如CO2、NH4OH、H2S等以及其他有机酸和无机酸引起钢板的腐蚀作用等。

4）化学腐蚀 化学腐蚀的特点是：腐蚀反应产物是直接地参与反应的金属，在表面区域生成，无电流产生。一般分为气体腐蚀和在非电解质溶液中的腐蚀两大类。例如钢铁在高温蒸汽中产生的氧化皮，在有机液体中浸泡的破坏等。 （3）机械密封的腐蚀类型与防护方法 金属环腐蚀

第一，表面均匀腐蚀。如果金属环表面接触腐蚀介质，而金属本身又不耐腐蚀，就会产生表面腐蚀，其现象是泄漏、早期磨损、破坏、发声等。金属表面均匀腐蚀有成膜和无膜两种形态，无膜的金属腐蚀很危险，腐蚀过程以一定的速度进行，这主要是选材错误造成的。成膜的腐蚀，其钝化膜通常具有保护作用的特性，但金属密封环所用的材料，如不锈钢、钴、铬合金等其表面的钝化膜在端面磨擦中破坏，在缺氧条件下新膜很难生成，使电偶腐蚀加剧。

第二，应力腐蚀破裂。金属在腐蚀和拉应力的同时作用下，首先在薄弱区产生裂缝，进而向纵深发展，产生破裂，称为应力腐蚀破裂，选用堆焊硬质合金及铸铁、碳化钨、碳化钛等密封环，容易出现应力腐蚀破裂。密封环裂纹一般是径向发散型的，可以是一条或多条。这些裂缝沟通了整个密封端面，加速了端面的磨损，使泄漏量增加。 非金属环腐蚀

第一，石墨环腐蚀。用树脂浸渍的不透性石墨环，它的腐蚀有三个原因：一是当端面过热，温度大于180oC时，浸渍的树脂要折离石墨环，使环耐磨性下降；二是浸渍的树脂若选择不当，就会在介质中发生化学变化，也使耐磨性下降；三是树脂浸渍深度不够，当磨去浸渍层后，耐磨性下降。所以密封冷却系统的建立，选择耐蚀的浸渍树脂，采用高压浸渍，增加浸渍深度是非常必要的。第二，石墨环的氧化。在氧化性的介质中，端面在干摩擦或冷却不良时，产生350～400℃的温度能使石墨环与氧发生反应，产生CO气体，可使端面变粗糙，甚至

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破裂。非金属环在化学介质和应力的同时作用下，也会破裂。第三，聚四氟乙烯(F4)密封环的腐蚀。F4填充如玻璃纤维、石墨粉、金属粉等以提高其耐温性、耐磨性。填充F4环的腐蚀主要是指填充的选择性腐蚀、溶出或变质破坏。例如在氢氟酸中，玻璃纤维分子热腐蚀，所以填充何物应视具体情况而定。 2.7.2 装饰性能

指材料本身所具有的，当其用于装饰用途时能对装饰效果产生影响的一些属性。一般通过光泽、底色、纹样、质地、质感等加以描述。颜色：色相、明度和饱和度度称为颜色的三要素。

第三章 润湿与洗涤

3.1润湿

有关润湿的基本原理在第一章中已经介绍过了.本章主要讨论其理论的应用问题 一、 固体表面的润湿性

从润湿方程看出，表面能(γS-g)高的固体容易发生润湿。西斯曼(Zisman)把0.1 N·m-1以下的物质作为低能表面，1～30N·m-1以上的物质作为高能表面。通常将固体有机物及高聚物的表面视为低能表面；而将金属及其氧化物、无机盐等的表面视为高能表面。 1. 低能表面的润湿性

西斯曼等人对接触角数据进行统计整理发现，同系物液体在同一固体上的接触角随液体表面张力降低而变小，如图3-1所示。

图3-1 接触角随液体表面张力的变化

液体在聚四氟乙烯表面的接触角余弦与γL-g关系曲线上外推至cosθ=1之处，γL-g=γC。此时θ=0，说明为完全润湿，称γC为固体的润湿临界表面张力。进一步研究发现，各种有机同系物液体在聚四氟乙烯表面上的接触角θ，当以cosθ对γL-g作图时，每个同系物的数据均呈直线或接近为直线，而且外推所得的γC值又比较接近。实验中如果用非同系列的液体，所得cosθ的对γL-g关系也大致成直线或分布于是—窄带之中。将此直线或窄带外延与cosθ=1相交，相应的γL-g即为γC值。因此，西斯曼认为γC与所接触的液体关系不大，而只是所给固体的特征值。γC的物理意义在于指出了只有表面张力小于γC的液体才能对该固体完全润湿和铺展。(γL-g-γC)越大，接触角也越大。西斯曼提出一个经验公式

s?1???( co?L?g??C )

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式中，β一般取0.03～0.04；聚四氟乙烯的γC=18 mN·m-1，这与水的表面张力相差很大，故可作为防水、抗水材料。一般规律如下：

①高分子固体的润湿性质与其分子的元素组成有关。在碳氢链中引入其他杂原子会影响高聚物的润湿性。氟原子的加入使润湿性降低，γC变小；而其他原子的加入则使γC升高，它们增进润湿性的能力有如下次序：F

②附有表面活性物质单分子层的玻璃或金属的表面显示低能表面的性质，说明决定固体润湿性质的是表面层原子或原子团的性质及排列情况，而与内部结构的关系将占次要地位。

③各种低能表面的化学结构与γC有一定关系，一定的表面基团组成相应于一定的γC值。如-CF3的γC=6 mN·m-1；-CF2H的γC=15 mN·m-1；-CH2CF2H的γC=22 mN·m-1。

2. 高能表面的润湿与自憎

高能表面一般为液体所铺展，如水滴在干净的玻璃上。但也有某些有机液体其表面张力并不高，在金属以及石英等高能表面上却不能润湿。原因在于这些有机液体被吸附到高能表面固体上，形成一种碳氢基朝向空气定向排列的吸附膜，从而使原来的高能表面变为低能表面，其临界表面张力变成低于液体的表面张力，以致这种液体在其自身吸附膜上不能铺展，这种现象称为自憎。这再一次说明固体润湿性取决于构成表面最外层(包括吸附膜)质点的性质和排列情况。综合各种固体表面按其组成分几大类，其可润湿性渐次增强：碳氟化台物<碳氢化合物<含杂原子的有机物<金属等无机物。 二、润湿现象的应用

润湿现象在生产实际中应用较广泛，由于润湿改变了界面状态，根据生产需要，人们可有目的的实现润湿或不润湿。例如，表面活性剂结构中一般都会有亲水基和亲油基，可作为润湿和不润湿的调节剂。当表面活性剂加入水中后，在水-空气界面上形成了定向排列，从而改变了原有界面的性质。前面曾提到固体表面能否为液体所润湿，关键在于液体表面张力γL-g和固体临界表面张力γC的差值。若γL-g＜γC， 则能润湿铺展。一般聚四氟乙烯不易润湿，这是此类塑料电镀的难题，若将聚四氟乙烯浸在含Fe3+（3.7×10-2mol/l）溶液中浸泡16分钟后，前进角θA由（105°±2°）→（54°±2°），后退角θR则由（107°±3°）→0°。还有大家熟知棉布被水润湿不防水，若在棉布中加入氟代烷基类的化合物，让极性基吸附于棉布上形成定向排列吸附层，就增大了接触角θ值。使其变为低能表面，提高了布的γC值， 从而使憎水性加强，达到了防雨的目的。总之，润湿性的调节可为人们有目的的利用。下面就按行业举几个实例。 1. 冶金行业 (1)模型铸造

浇铸工艺中熔融金属和模具间的润湿程度直接关系到浇铸件的质量。润湿性不好，熔融金属不能与模具吻合，铸件在尖角处呈圆形。反之润湿性太强，熔融金属易渗入模型缝隙中而形成不光滑的表面。为了调节润湿程度，可在钢水中加入硅来改变θ角；也可在模具表面涂上一层其他物质来调节润湿性。据说在铸铝时，若在模具表面涂上椰子油可使铸件质量大大提高。 (2)细化晶体涂层结构分类

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熔体在模具中结晶时，因新表面生成而难以自发形成结晶中心，但是含有杂质有时可促进结晶过程进行。这就要看杂质能否成为结晶中心(晶核)，关键在于杂质与熔体间的界面张力大小，若二者界面张力很小，θ也小，润湿较好，形成的晶核质点便会在杂质表面上铺展进行结晶。此种原理在细化促生晶核，改善铸件质量上得到广泛应用。如Al水加入Ti可促生晶核，可获得晶粒细致的铸件。 (3)熔炼冶金

在熔炼钢时要求钢水与炉渣不润湿，否则彼此不易分离，扒渣时容易造成钢水损失。存在钢水中的难熔物颗粒，也会由于润湿而难以排出成为杂质混在钢中。另外，还要求炉衬与钢水不润湿，防止炉体受侵蚀。又由于不能润湿，炉衬与钢水之间有空隙，易产生气泡，把杂质带出，对钢液净化有利。 (4)金属焊接

从原理上讲焊接就是个小冶金，要使焊剂能在被焊接的金属面上铺展，就要求焊剂的附着功Wa大。如常用焊剂Sn-Pb合金要配合溶剂(坏水)ZnCl2的酸性溶液使用，溶剂的作用是除去金属表面氧化膜并形成保护层，以防止再生氧化膜。因此，既要能润湿金属，又要能被熔融的焊剂从金属表面上顶替出来，使焊剂对金属的铺展系数大于溶剂对金属的铺展系数。如松香能溶解金属氧化膜，又有亲金属的极性，有利于在金属上的铺展，因此，松香是常用的焊接溶剂。 2. 农业

在喷洒农药或液体化肥到植物上时，若农药、液体化肥对植物茎、叶表面润湿不好，就不会很好地铺展，容易滚落到地面造成浪费，这样就降低了效果。如果在农药中加入少量的活性剂，可提高润湿性，有利于发挥药效(在农药组成中这种起润湿作用的添加剂占20%以上。)。 3. 能源

这是涉及面非常广的问题，如干电池爬碱、水利发电中防水坝的寿命都与表面现象直接有关，这里仅举两个实例。 (1)节约能源

热电厂滴状冷凝是传热现象中人们感兴趣的问题。如果对冷凝管不润湿，水蒸气在管内凝成液滴而又不在冷凝管上铺展，使液滴迅速流走，这样不致形成水膜而妨碍热交换，减少了对冷凝管的腐蚀，延长使用寿命，起到节约能源的作用。例如，铜质冷凝管用微量的十八烷基二硫化物(C18H37S·SC18H37)处理后其管壁变为憎水，当水蒸气在其上冷凝时形成微滴，并沿着管壁滚下，从而使大部分表面不为液膜所遮盖，可提高热交换率10倍左右，从而大大节约能源。 (2)三次采油

新油井开始是自动喷油，然后用泵抽油直到流出的油变为不经济为止。剩下的油可通过将水打进地层(注水)，再泵出油和水混合物而将油采出。这样，最后地层中仍留下30%～50%的原油。所谓三次采油是指抽提这部分残油的过程，这种残油通常是以断续的方式分布在多孔性储油层的毛细管系统中，加入表面活性剂降低油-水界面张力，还能改变接触角以使水相能在固-液界面顶替油相。目前三次采油技术在先进国家(如美国等)已经工业化了，但我国还没有广泛使用该技术，关键的问题在于所选用的表面活性剂价格过高，达不到预期的经济效益。 4. 浮选

所谓浮选是使各种固体颗粒彼此分离，以达到使某种矿物富集提纯的目的。目前，每年用浮选法处理的矿石约十亿吨之多。关于矿石的机械破碎不是本教材

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要讨论的内容。现在假定矿石已经被粉碎并和水混合好，这样要做的事情是从称为―矿浆‖的浆体开始。一般浮选过程中要加入三大类化学药剂，下面依次考察其作用。 (1)捕集剂

它吸附到矿物表面上使颗粒具备应有的条件而附着在空气气泡上，就能够使矿粒浮到液面上来。但是浮选是要对原矿石分离提纯，要求捕集剂必须有选择地吸附，同时被吸附的捕集剂必须赋予质点表面憎水性，以便空气气泡附着到矿粒上。目前对金属化合物矿石用的捕集剂多数是碳原子数为8～18的羧酸盐、硫酸盐或胺类，而硫化物矿石常用一硫代碳酸酯和二硫代磷酸酯等，但最重要的捕集剂是黄原酸酯，分子式可写为

R通常为C2-C6

捕集剂的基本作用是产生憎水性足够强的固体表面。因此， 当给矿浆充气时，它可附着在空气泡沫上，如图3-2所示。当空气充入后形成气泡，由图（c）看出，θ2>90°时最为有利。根据γL-gcosθ2=γS-g-γS-L可知，γS-L>>γS-g或者说在空气-固体界面上有大量吸附，而固-液界面上的吸附极少。捕集剂的憎水性和它们对一些特定固体的化学亲和性也能起到促进作用。

图3-2 捕集剂加入前后θ角变化使气泡产生

另外，形成大的气泡为浮选提供了方便，这就要求有大的附着面积。更准确地说，要有大的附着周界(因为沿着周界是三相接触的交界)，铺展系数为正值有利于增大这个周长，由?=γS-L-γL-g-γS-g>0可知，捕集剂要降低γS-g对?>0有利。 (2)调节剂

调节剂是能够影响捕集剂吸附效果的化合物，它像催化剂一样起的作用可正可负。使捕集剂的吸附增强时，调节剂叫活化剂。当其效应为负时叫抑制剂。调节剂常常是一些控制pH和能多价螯合金属阳离子的化合物，否则的话这些金属阳离子要与矿物颗粒表面争夺表面活性捕集剂。pH不仅影响某些捕集剂的有效性，而且还影响到矿粒的荷电性。氨水石灰、CN-及HS-离子源通常用作调节剂。 (3)起泡剂

它的作用是使充气槽表面处充满矿粒的泡沫变得稳定，直到其能被舀走为止。在C5～C12范围内的烷基或芳基醇是典型的起泡剂，这个系列中的长链成员一般在空气-溶液界面上形成单层使γL-g下降，对泡沫的稳定性有利。并且对大接触角(θ2>90°)、正的铺展作用及浮选需要的大泡也有帮助。捕集剂和起泡剂在固-气和液-气界面上都不是独一无二地被吸附，尽管在这两个界面上它们的有关效应各为最大，某种程度上说有竞争吸附。因此，各自产生最大效应的条件难以达到，一般是统筹兼顾使净效应为最优。另外，起泡剂的另一个情况是往往生成凝集较粘排液慢的膜，因而除了热力学上考虑外，使泡沫稳定的动力学因素也要考虑。

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5. 防水

仅就织物防水和交通道路防水问题简单探讨一下，在此追求的目标是θ越大越好。

(1)织物防水

这在纺织行业是很重要的问题。塑料雨衣防水但透气性不好，人们希望的是既能防水又能透气的织物。透气就要求多孔结构，因此一般是靠织物的憎水性来实现的。倘若经过处理使其作用如图8.14(a)所示，则织物只能说是防水的，而不能说不透水。因为织物仍保留多孔结构，只要施以足够的静压，水即可通过，见图3-4(b)。

图3-4 接触角在决定织物是否防水时的影响

一般起防水作用织物涂料是有机硅聚合物和氯的季铵盐来处理。下面结构就是一例

(C17H35CONHCH2N

)+Cl-(氯化甲基硬脂酰胺季铵盐)

它是在水溶液中常用的，将织物加热至120～150℃再经漂洗和干燥，使季铵盐分解为酰胺(C17H35CONH) 2CH2，它能在纤维上形成一种粘附的蜡质涂层。有机硅聚合物具有一O一Si一O—Si一链，且有烷基侧链，能提供一种碳氢化合物型的表面，它们同样能被织物束缚住，达到防水的要求。 (2)交通道路防水

在交通上防止柏油路的损坏是属于另一种防水的类型，这种路面辅了压碎的岩石并覆以沥青等油性物质。问题是水有展开渗入岩石-油性物质界面的倾向可导致集块由其结合处脱开。虽然已经发现多种洗涤剂添加剂对于解决这一问题有所帮助，但由于环境变化复杂、老化等因素，还未得到完全满意的解决。

另外，目前海水受溢出油污染的问题日趋严重，适当应用表面活性剂可使这种油层的展开逆转，从而使油层集中便于清除。这也是一个很有实际意义的课题。 3.2 洗涤

一、洗涤的基本过程及污垢的特点

1. 洗涤的基本过程

在表面活性剂溶液中，自固体表面去除污垢的洗涤过程涉及到润湿、分散、起泡、增溶及乳化等各种作用。虽然洗涤已有悠久的历史，但由于过程的复杂，迄今对它的本质还不十分了解。

最早作为洗涤剂的肥皂，是由动植物油脂和苛性碱皂化而成的。由于它在酸性溶液中生成不溶性的脂肪酸，所以在硬水中与Ca2+、Mg2+等离子生成不溶的脂肪酸盐，这一方面影响了它的使用效果，另一方面，不溶物也会污染被洗涤的表面。自合成洗涤剂出现之后，因为它具有良好的去污能力，并且对污垢具有分散及悬浮作用，使之不能再次沉积于被洗涤物的固体表面，故它在很大程度上代替了肥皂的使用。

去除污垢的洗涤作用涉及到固体表面、洗涤剂、溶剂和污垢表面的性质，其

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机理相当复杂。但从宏观上看，可以把洗涤作用视为固体表面、污垢、洗涤剂、介质相互作用的结果。因此，可用下面的关系式表示洗涤过程。

基物·污垢+洗涤剂?基物·洗涤剂+污垢·洗涤剂

通常洗涤过程分成两个阶段，首先在洗涤溶液作用下，污物自被洗物上除去；

其次将脱离被洗物的污垢稳定在介质中，防止再沉积到已清洗的被洗物上。对于第一个阶段起直接作用的主要是表面活性剂配合物，无机电解质等对表面活性剂性能的发挥起辅助作用。第二个阶段中起主要作用的除表面活性剂外，尚有抗再沉积的添加剂。在洗涤溶液作用下，污垢与基物之间的附着力被减弱或消除，使污垢与基物分离并进入介质。这样洗涤过程中表面活性剂在各个界面上的吸附就成为去除污垢的重要条件。将污垢在洗涤液中稳定悬浮，不再沉积到已清洗的基物上，也是基于表面活性剂和其他助剂在污垢表面的吸附并形成一层保护膜，这也是界面吸附问题。 2. 污垢及分类

污垢就是欲被清除的对象，是一种相当复杂的体系。在人类文明发展的不同时期，在同一时期的不同地域和环境中，污垢的组成和种类却是不同的。在人类的原始时代，人口稀少，生产方式及生活方式都极单调，附着于物品上的污垢都是来自于大自然比较简单的物质。随着文化的进步，科技及工业的发展，人类生产水平的提高，污垢的种类及成分也变得日益复杂起来。日常生活和工、农业生产都不可能不产生污垢，污垢成分的复杂性也不可遏制。

物品的使用环境不同，使用情况不同，污垢的种类、成分和数量也不相同。例如衣服上的污垢、餐具上的污垢、住宅中的污垢、地毯上的污垢等，其成分都是不相同的。就衣服上的污垢而言，内衣、外衣污垢种类也不尽相同。衣服上的污垢，就其来源而分，可有人体分泌物或排泄物如汗、皮脂、皮屑、手垢、乳、血、唾液、尿等；来源于食品的污垢如牛奶渍、油渍、调味品渍、淀粉渍等；由文具带来的污垢，如墨水、蜡笔、颜料等；由化妆品带来的污垢如唇膏、指甲油、染发水造成的污渍；大气中的固体颗粒如煤灰、尘埃、铁锈、砂土等。将各种污垢加以分类是困难的，也不易做出科学的分类。形形色色的污垢通常分为三大类。 ①液体油性污垢。动植物油、矿物油。

②固体污垢。尘埃、黏土、砂、铁锈、灰、碳黑等。 ③特殊污垢。蛋白质、淀粉、人体分泌物等。 3. 污垢与基物的结合

一般情况下，污垢与物体表面接触后之所以不再分开，是由于污垢与基物之间存在着某种结合力，这就造成污垢与其他物体的粘附。污垢与基物结合力主要有以下几种：

(1) 机械力结合

机械结合力主要表现在固体尘土的粘附现象上。依衣料纺织的粗细程度、纹状及纤维特性不同，结合力有所不同。在洗涤时，根据搅动或振动等不同的机械力作用，污垢的脱落程度也不一样。机械力结合是一种比较弱的结合，以此种力结合的污垢比较容易除去，但当污垢的粒子缩小到0.1 μm时，就很难洗掉。

(2) 静电力结合

纤维素纤维或蛋白质纤维在中性或碱性溶液中带有负电(静电)，如表3.1所示。

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表3.1 纤维在水中的带电

纤维 毛 棉 醋酸酯纤维 丝

ξ电位/mV 48 38 36 -1 有些固体污垢的粒子在一定条件下带有正电荷，如炭黑、氧化铁等污垢。带有负电的纤维对于这类污垢粒子就表现出很强的静电引力。另外，水中含有Ca2+、Mg2+、Fe3+、A13+等多价金属离子，在带负电的纤维和带负电的污垢粒子之间，可以形成所谓的多价阳离子桥(Cation Bridge)，如图3-5所示。有时，多价阳离子桥可能成为纤维上附着污垢的主要原因。

图3-5 阳离子的桥梁作用

静电力结合比机械力结合强，所以带正电荷的炭黑、氧化铁之类的污垢附着在带负电荷的纤维上时，很难将此类污垢去除。 (3) 化学结合力

极性固体污垢(如黏土)、脂肪酸、蛋白质等污垢与纤维的羟基之间通过形成氢键或化学键的化学结合力而粘附在纤维上，这类污垢通常以洗涤方法很难去除，需要采取特殊的化学处理，使之分离，去除。 (4) 油性结合(oil bonding)

在塑料制品上的油性污垢，具有把固体污垢和塑料本身粘附在一起的作用，这种粘附作用可以认为是一种油性的结合。污垢形成一种固溶体而渗透到非极性纤维内部，使污垢不易洗涤，油性结合是一种重要的粘附形式。

不同性质的表面与不同性质的污垢，有不同的粘附强度。在水为介质的洗涤过程中，非极性污垢(如炭黑、石油等)，比极性污垢(如黏土、粉尘、脂肪等)不容易洗净。疏水表面上的非极性污垢，比亲水表面(棉花、玻璃)上的非极性污垢更不容易去除；而在亲水表面上的极性污垢则比疏水表面上的极性污垢不易洗涤。如果从纯粹机械作用来考虑，固体污垢在纤维物品表面上或较光滑的表面上容易粘附；固体污垢质点越小则越不易去除。 3.3 液体污垢的去除

洗涤作用的第一步是洗涤液(介质加洗涤剂)润湿被洗物表面，否则洗涤液的洗涤作用不易发挥。水在一般天然纤维(棉、毛)上的润湿性较好，但在人造纤维(如聚丙烯、聚丙烯腈)上的润湿性往往比较差。固体表面的润湿，仅与固体表面结构有关，与固体内部的化学结构无关，所以未经适当处理(清洗、脱脂)的天然纤维，其表面上有一些蜡和油脂，水在其中的接触角比较大，润湿性较差。例如原棉纤维，水在其上的接触角可达105°，经乙醇及乙醚处理后，其接触角分别

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降至65°和10°～30°。在硬水中用皂洗涤时往往有钙皂、镁皂沉积于纤维表面，也会使纤维表面变得疏水。表8.3给出了一些纤维材料的临界表面张力和水在其表面上的接触角。可以发现，除聚丙烯等一类无极性纤维材料外，其余纤维表面上水的接触角均小于90°，但不能铺展，除聚四氟乙烯外，其余材料的界面张力都在29 mN·m-1以上。这就是说洗涤剂水溶液能够很好地润湿这些材料，特别是纤维状态，表面粗糙度大，表观接触角可能更小些，即更易润湿。如果材料表面上已粘附污垢，即使完全被覆盖，其临界润湿表面张力也不会小于30 mN·m-1，表面活性剂溶液也能较好地将其润湿。

一般条件下，表面活性剂水溶液的表面张力可以低于一般纤维材料的临界表面张力(可铺展)，所以纤维的润湿在洗涤过程中不是什么严重问题。另外，粗糙表面比光滑表面更易润湿，洗涤液对粗纤维表面的润湿更不会发生什么困难。

表3.2 一些纤维材料的临界润湿表面张力和水在其表面上的接触角/θ

纤维材料 纤维素（再生） 聚丙烯腈 尼龙66 聚酯 聚丙烯 聚乙烯 临界润湿表面张力γC/ (mN/m-1) 44 44 46 42.5 29 31 接触角/θ（°） 0～32 48 70 81 90 94 洗涤作用的第二步就是油污的去除，液体油污的去除是通过蜷缩机理实现的，液体油污原来是以铺展的油膜存在于表面的，将被选物品浸入洗涤液后，洗涤液对物品表面有优先润湿作用，使原来的铺展油膜逐渐蜷缩成油珠，如图3-6所示。图(a)为在物品表面上油膜有一接触角θ，油-水，固体-水、固体-油的界面张力分别为γW-O、γS-W、γS-O，于是平衡时有下列关系

?SO??WOcos???SW (8.53)

图3-6 润湿蜷缩过程示意图

如果水中加入表面活性剂组分，由于表面活性剂易在固-水界面和油-水界面吸附，故γS-W和γW-O降低，而γS-O不变，为了维持新的平衡，cosθ值必须变大，θ要变小；也就是说接触角θ将从图8.19(a)中的大于90°，变为(b)中的小于90°，甚至在条件适宜时，接触角θ接近于零，洗涤液完全润湿固体表面，油膜蜷缩成油珠。于是，在揉搓和搅拌作用下，污垢自固体表面脱落，并分散、悬浮于介质中，而后增溶于表面活性剂的胶束中。此时，在干净的固体表面上也已形成了表面活性剂分子的吸附膜，防止了洗下的污垢重新在干净表面上的再沉积。

通过关于液体污垢洗涤蜷缩机理的讨论，可以得出结论：若接触角θ=0°，

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即液体可自发脱离固体表面，可被水力冲走；当油污与表面的接触角小于90°，则即使有运动液流的冲击，仍然有小部分油污留于表面，要除去此残留油污，需要做更多的机械力，或通过较浓的表面活性剂溶液的加溶作用去除。 3.4 固体污垢的去除

去除固体污垢的机理与去除液体油污有所不同，主要由于两种污垢对固体表面的粘附性质不同。在固体表面上固体污垢的粘附很少像液体那样展开成一片膜，往往仅在较少的表面或一些点上接触而粘附。粘附主要来源于范德华引力，静电引力则弱得多。非极性纤维上静电可加速空气中灰尘在固体表面上的粘附，但并不增加粘附强度。

污垢质点与固体表面粘附强度，一般随接触时间的增加而增强，在潮湿的空气中的粘附强度大于在干燥空气中，在水中的粘附强度比在空气中大为减弱。

对于固体污垢的去除，主要由于表面活性剂在固体污垢质点及固体表面上的吸附。在洗涤过程中，首先发生的是对污垢质点及表面的润湿。洗涤液能否润湿固体污垢质点及固体表面，可以从其铺展系数来考虑。

S??S?g??S?W??W?g?0

只要S＞0，则洗涤液即能在污垢质点及固体表面上展开润湿。一般已沾污的纺织物(或其他器皿)不易为纯水润湿，因为这些低能表面物质的γS-g相当低，而γS-W及γW-g则较高，于是S往往小于零。若洗涤液中有表面活性剂存在，由于表面活性剂在固-液界面及溶液的表面吸附，γS-W及γW-g大大降低，因此S可能变得大于零，洗涤液因此就能很好地润湿污垢质点及固体表面。

(2) 固体污垢或纤维的表面在水中都带负电荷，见表3.3。

表3.3 固体粒子在水中的电泳速度及ξ电位

电泳速度ξ电位/mV /μm·s-1·cm-3·cm 石英 -3.0 -44 氧化铁 -1.9 -28 炭黑 -4.5 -60 黏土 -3.1 -46 褐煤 -2.3 -40 污垢质点在水中带负电荷。污垢质点表面电势ξ受溶液中表面活性剂影响，尤其为表面活性剂离子电荷的影响。在一般情况下，加入阴离子表面活性剂往往提高污垢质点与固体表面的界面电势ξ，从而减弱了它们之间的粘附力，有利于污垢质点自表面除去，同时也使去除了的污垢质点不易重新再沉积于表面。非离子型表面活性剂不能明显改变界面电势，因此，去除表面粘附污垢时，非离子表面活性剂能力较阴离离表面活性剂差。但被吸附的非离子表面活性剂在表面上形成较大的空间障碍，有利于防止污垢的再沉积，因此，从此意义来说，非离子表面活性剂的作用有独特之处。

从表面电荷而言，阳离子型表面活性剂一般不能作为洗涤剂。主要由于阳离子表面活性剂使表面电势下降或消除，不利于洗涤作用，甚至于阳离子表面活性剂水溶液比单纯的水溶液作用还差，因为表面活性剂阳离子被强烈地吸附于带负电荷的污垢质点，不易从带负电荷的表面上去除。而且基质和污垢粒子被阳离子

粒子

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表面活性剂吸附后都成为疏水性表面，它们相互之间具有引力，而使污垢粒子粘附于基质上，常称此现象为阳离子表面活性剂的反洗作用。

(3) 对于固体污垢，即使有表面活性剂存在，如果不加机械作用，也很难除去。因为污垢固体不是液态，溶液很难渗入到质点与表面之间，必须加机械力以助溶液渗入，从而从表面去除固体污垢。一般而言，污垢质点越大，截面积承受水力冲击也越大，因而越容易清洗。但是，越靠近固体表面流体速率越小，在固体表面处，流体流速为0，而离开表面距离d越大，则流速u越大。因此，大的质点不仅因截面大而受较大的冲击力，而且因离基物表面较远处的流速也大，二者合一，其受到的冲击力更大而更易清洗。一般当污垢质点小于0.1μm时，机械力很难发挥作用而不易清洗。 3.5 洗涤作用的影响因素

洗涤作用涉及的体系复杂多样，因而影响洗涤作用的因素几乎很难有统一的规律。常常在某些条件下，机械因素和几何因素甚至比物理、化学因素更加重要。这里仅对一些主要的物理、化学因素作一说明。 1. 表面张力

表面张力是表面活性剂水溶液的一种重要的性能指标，而表面活性剂也是洗涤剂的必要组分，洗涤剂的去污作用主要是通过表面活性剂来实现的，故表面张力与洗涤作用必然有内在的联系。

大多数优良的洗涤溶液均具有较低的表面张力。根据固体表面润湿的原理，对于一定的固体表面，液体表面张力越偏低，润湿性能越好。润湿是洗涤过程的初步，有利于润湿，才有可能进一步起洗涤作用。此外，较低的表面张力和固-液界面张力有利于液体油污的去除，有利于油污的乳化加溶作用，因而有利于洗涤。

阳离子表面活性剂虽然有比较低的表面张力，表面活性也比较好，但在多数情况下，吸附于固体表面，使固体表面疏水，不易润湿，易粘附油污，还有反洗作用，故其通常不宜作为洗涤剂组分，这是对带负电的污垢而言的。 2. 吸附作用

表面活性剂在污垢和洗涤物表面上的吸附使表面及界面性质变化，对洗涤作用有重要影响。

对于液体油污，表面活性剂在油-水界面上的吸附主要导致界面张力降低，有利于油污的清洗，也有利于已脱离表面的油污形成分散度较大的乳状液。同时，形成的界面膜具有较大的强度，这样的乳状液具有较高的稳定性，不易再沉积于织物表面。而阳离子表面活性剂易吸附于固体表面，使表面疏水，容易粘附油污，不利于洗涤。

对于固体污垢质点上的吸附比较复杂。在水介质中，一般固体污垢带负电，不易吸附阴离子表面活性剂。但若质点的非极性较强，则可通过质点的疏水性与表面活性剂的疏水碳氢链间发生范德华引力的吸附。质点表面的负电荷密度由于吸附阴离子表面活性剂而增加，这样，质点之间的斥力，以及已吸附阴离子表面活性剂的质点与带负电荷的固体表面之间的斥力也相应增加，从而提高了洗涤效果。对于阳离子表面活性剂，首先对水介质中带负电的固体污垢点发生吸附，使质点电荷密度减少，以至接近于零。同时，吸附于固体表面，烷基朝向水中使表面呈疏水性，二者的结果使质点容易聚集成大颗粒而再度沉积于疏水性固体表面

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上。但如果加入大量的阳离子表面活性剂，在第一吸附层上又吸附了第二层表面活性剂，此时表面活性剂的极性基朝向水中，质点和固体表面变成亲水性的，并且带有正电荷，这时又有利于清洗了。但需耗费大量价昂的阳离子表面活性剂，而且第二层吸附是物理吸附，一旦溶液中表面活性剂浓度降低，很容易脱附，质点和固体表面重新又变成疏水和不带电的，容易发生再沉积。

非离子表面活性剂可吸附于一般带电的固体上，常常使表面的电荷密度降低。一般聚氧乙烯型非离子表面活性剂的分子较大，而且亲水的聚氧乙烯链占全部分子的三分之二以上。于是，在吸附非离子表面活性剂后，疏水的污垢质点变得相当亲水，形成一个水化层，成为污垢质点的保护层，造成了防止污垢质点相互接近的空间障碍，提高了所形成分散体系之稳定性。污垢质点不再沉积，达到良好的洗涤效果。

表面活性剂在各种纤维上的吸附情况各不相同，非离子表面活性剂在非极性纤维上的吸附，是通过碳氢链与碳氢链间的范德华引力，表面活性剂的疏水基朝向非极性纤维，而聚氧乙烯朝向水中，与已吸附非离子表面活性剂的污垢质点有较大空间障碍。阴离子表面活性剂在非极性纤维上的吸附也是如此。非离子表面活性剂则有所不用，聚氧乙烯链通过醚链与纤维的羟基形成氢键而吸附于纤维表面，其疏水基则朝向水中，使得亲水的纤维素纤维的表面变成疏水性，而吸附非离子表面活性剂的污垢质点则变成亲水性，不能再沉积于疏水性固体表面上。阴离子表面活性剂则无此情况。因此，无论在非极性织物上还是亲水性较强的棉纤维上，非离子表面活性剂的防止再沉积能力都比阴离子表面活性剂强，而阳离子表面活性剂总是以其疏水基朝向水中，故其洗涤作用最差。

无机电解质也显著影响离子型表面活性剂的吸附性能，从而影响清洗性能。所以无机电解质也叫助洗剂，后面还要介绍。下面简单介绍一下无机电解质一价、二价反离子对离子型表面活性剂吸附性能的影响。

(1)一价反离子。

对于表面活性剂十四醇硫酸钠（C14H29OSO3Na）和NaCl构成的洗涤液，当NaCl的浓度较高（3g/L左右），可很大程度上压缩双电层，降低表面活性剂离子间的排斥力，使其平衡吸附量增加。但是，由于离子水化作用，溶液中游离水减少，能降低表面活性剂在水中的溶解度，这又对吸附不利。一般情况下，加入反离子的浓度较低，对洗涤有利。 (2)二价反离子

对于表面活性剂十四醇硫酸钠（C14H29OSO3Na）和MgCl2构成的洗涤液，当MgCl2的浓度＜1g/L时，Mg2+对表面活性剂吸附能力远大于对溶解度的影响。因此，对阴离子表面活性剂的洗涤是有益的；而换成CaCl2时，当浓度小于0.2g/L时，也对洗涤有力，若超出此值，如0.5g/L时，就会使洗涤能力明显下降。一般二价反离子比一价反离子影响大，对浓度更敏感。这是由于二价阳离子和阴离子表面活性剂较易形成沉淀，溶解度小，易使活性阴离子失去活性。因此，高硬度的水中含有大量Ca2+，Mg2+会导致清洗性能降低。 3. 乳化作用

不管油污多少，乳化作用在洗涤过程中总是相当重要的。具有高表面活性的表面活性剂，可以最大限度地降低油-水界面张力，只要很小的机械功即可乳化。降低界面张力的同时，发生界面吸附，有利于乳状液的稳定，油污质点不再沉积于固体表面。

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