物理化学第四章习题解答

思考题

3. 注：题目为反应对该反应物分别是一级、二级2A——>P+...、三级3A——>P+...。而A+B——>P+...这个反应若为如书P141所示的二级反应，则对反应物A和B都分别是一级的。所以本题应该套用简单n级反应的公式进行计算。

设反应物A的初始浓度为a，t时刻生成物P的浓度为x，则对于简单的n级反应我们有：

n=1时

ln n>1时

a?k1ta?x

?1?11??kt?n?1n?1?n?1?n??a(a?nx)?

代入n=2得

x?k2ta(a-2x)

代入n=3得

1?11??2??k3t?2?6??a?3x?a??

将x=0.5a 和x=0.75a分别代入n=1对应的反应速率方程，可得

t12?

ln2ln4t34?t12:t34?1:2k1k1

将x=0.25a 和x=0.375a分别代入n=1对应的反应速率方程，可得

t12?13t34?t12:t34?1:32ak22ak2 15t?t12:t34?1:5342a2k32a2k3.

将x=1/6a 和x=1/4a分别代入n=1对应的反应速率方程，可得

t12?

4. 根据阿伦尼乌斯公式的微分形式，我们有

d?lnk1?lnk2?Ea1?Ea2Eadlnk???dTRT2dTRT2dln?k1k2?Ea1?Ea2??dTRT2

根据平行反应反应速率与生成物浓度之间的关系，我们有

dln?x1x2?Ea1?Ea2??0dTRT2

即随着温度增加

ln?x1x2?增大，所以温度升高时更利于反应1的进行。

习题解答

d[A]= ―k1[A]―k4[A] dtd[B] = k1[A]―k2[B] + k3[C]

dtd[C] = k2[B]―k3[C]

dtd[D] = k4[A]

dtd[A] （2）= ―k1[A] + k2[B]

dtd[B] = k1[A]―k2[B]―k3[B][C]

dtd[C] =―k3[B][C]

dtd[D] = k3[B][C]

dtd[A] （3）= ―k1[A] + k2[B]2

dtd[B] = 2(k1[A]―k2[B])2

dtd[A] （4）= ―2k1[A]2 +2k2[B]

dtd[B] = k1[A]2―k2[B]―k3[B]

dtd[C] = k3[B]

dt1、解： （1）

2、解 （1）以lnc对t作图得一直线，说明该反应是一级反应。斜率为—0.09629h-1。

（2）直线的斜率即为—k值，故k=0.09629h-1 t1/2=

ln2ln2==7.198h k0.09629h?1（3）以第一组数据求出c0值 ln

c0=kt c ln

c0=0.09629h-1?4h 0.48 c0=0.705 mg/100cm3 t=

1c010.705ln=ln kc0.09629h?10.37 即相隔6.7H后该注射第二针。 3、解 （1）

ln

11?kt?ln?20k?k?0.0193min?11?y1?0.32

（2）

r0?ak?0.0193?0.3?0.00579mol?l?1?min?1?1?1r?k(a?x)?0.0193?0.3?0.68?0.003940.00579mol?l?min20

（3）

ln

1?kt?t?40,y?53.8%1?y

（4）

ln

1?kt?y?0.60,t?47.5min1?y

4、解 （1）若该反应是二级反应，以

1对t作图应为一直线， a?x7

10

15

21

25

t min3 5

1 ?3(a?x)mol?dm135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2

作图得一直线（图略），证明该反应为二级反应，斜率为k。

(334.0?215.5)mol?1?dm3 k =

(20?10)min = 11.85 mol·dm-3·min-1 （2）已知

y= kat 1?yt =

1y ?ka1?y0.951 ?(11.85?0.002)min?11?0.95=

= 801.7min t1/2 =

11= ka(11.85?0.002)min?1 =42.2min

5、解： （1） CH3CHO CH4 + CO t=0 pA,0 0 0 t=t pA,0－x x x

pA,0=53.3 kPa, p= pA,0 + x=66.7时，pA=pA,0－x=39.9 kPa， cA,0=pA,0/RT , cA=pA/RT kA??1?11?RT?11???? ???????t?cAcA,0?t?pApA,0?? =

8.314?(273?518)?11?3?1?1 ???m?mol?s?33100?39.9?1053.3?10?－

－

=0.414 dm3·mol1·s1 kA=

8.314?(273?518)?11?3???m?mol?1?s?1 33?100?22.9?1026.7?10?－

－

=0.409 dm3·mol1·s1 则 kA=0.412 dm3·mol1·s

－

－1

6、解：（1） A Y + Z

t=0 pA,0 0 0 t=t pA,0－pA ,x pA, x pA, x

p=pA,0+pA, x ，即 24.58 kPa=pA,0+ pA,x pA=pyA=pA,0－pA, x，即 24.58 kPa×0.1085=2.67 kPa= pA,0－pA, x ， 则 pA,x=10.96 kPa ， pA,0=13.63 kPa， xA =pA, x / pA,0 =10.96 kPa/13.63 kPa =0.804 =80.4%；

3??13.63?10kPa?3?3?3?10?4.39?10mol?dm （2）cA,0=pA,0/RT =? ??1?18.314J?K?mol???c1c1pA,0AA,x 则 k ????AtcctcpA,0AA,0A =

10.96kPa1 ??3?32.67kPa10min.?439?10mol?dm－

－

=93.5 dm3·mol1·min1

?T1'/2?lg?''??T1/2?''?cA,0lg??c'?A,07、解：n?1??4280??4280?lg?lg????174??880? ，n?1??3 ， n?1??3

.?.??110?248?lg?lg?????050?050.?.???即为三级反应 33k???An?122?3n?1Tc2Tc??1201202 ?4280s?0.50mol?dmn?12?1??6?2?1?0.00140dm?mol?s

dc11dc28、解：?? ， ， ??kt ??k?kdtk?kc?k?????1?212122ccdtc0 t?，c ?1?0.15?0.25c?0.60c30min??00??c?c0.40c113?1?100k?k?????0.0444dm?mol?min则 ? ???12tcc30?0.50.60c??00

k1015.? k2025.故 k1?0.0167dm3?mol?1?min?1 k2?0.0278dm3?mol?1?min?1

dcdt?k?kc9、解：（1）? ??A12A?n???nmol t1?120s，n A,1A,0Y,1nZ,14

cc?nn?104?52 A,0AA,1,0A,1

1cA,0?3?1k?k?ln?7.636?10s 12tcA,1k?cc?nn k= 4 mol / 2 mol = 2/1 12Y,1Z,1Y,1Z,1??31?5.09?10s， 则 k1??31k?2.545?10s； 2

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