第十一章 化学动力学基础(一)

一、授课计划

二、课时教学内容

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容

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§11.2 化学反应速率的表示法一、反应速率的表示在等容反应系统中， 反应物的消耗和产物的生成速度随反应的类型的 不同而不同，一般情况下，反应系统 中反应物和产物的浓度与时间的关系 可以用如右图的曲线来表示，化学反 应的速率，就是单位时间反应物和产 物浓度的改变量，由于反应物产物在 反应式中的计量系数不尽一致，所以 用不同的物质表示化学反应速率时， 其数值也不一致。 但如用反应进度的变化率来表示进度，反应速率在数值上是一致的。 如对反应：

αR → β pt=0t=t

n R (0) n R (t )

n P (0) n P (t )

根据反应进度的定义：

ξ =因为

n R ( t ) n R ( 0) n P ( t ) n P ( 0) = β α

dξ 1 dnR (t ) 1 dnP (t ) = = dt α dt β dt

定义反应的速率：r= 1 d ξ 1 dnB dc = = B V dt V ν B dt ν B dt

式中 V 为反应系统的体积，νB 为计量系数，r 的单位为(浓度·时间-1) 。 对于一个任意的等容化学反应：eE + fF = gG + hH

则有r= 1 d [E ] 1 d [ F ] 1 d [G ] 1 d [ H ] = = = e dt f dt g dt h dt

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对于气相反应，也可以用各种气体的分压来代替浓度，如对反应 N2O5(g) = N2O4 + 1/2 O2 反应的速成率也可以表示为 r′ = dPN2O5 dt = dPN 2O4 dt =2 dPO2 dt

r ′ 的单位为(压力·时间-1) 。

对于理想气体， pB = cB RT ,所以 r ′ = r ( RT ) 。 对于多相催化反应(气-固、

液-固) ,则用单位量的催化剂上反应进 度对时间的变化率表示反应速率：r=

1 dξ Q dt

式中 Q 为催化剂的量，可以是质量，体积或表面积等。

二、化学反应速率的测定方法：要确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓 度，测定物质浓度的方法有化学法和物理法两种。 化学法：利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度，必须使 取出的样品立即停止反应的进行。否则，测定的浓度并非是指定时刻的 浓度。使反应停止的办法有骤冷、冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等。 究竟选用哪一种方法，视情况而定，化学法的优点是能直接得出不同时 刻浓度的绝对值。 物理法：通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度，例如测定 体系的旋光度、折光率、电导、电动势、粘度、介电常数、吸收光谱、 压力、体积等的改变。此法较化学法迅速、方便，并可制成自动的连续 记录的装置，以记录某物理性质在反应中的变化。但此法不能直接测量 浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线(工作曲线)。 同一反应在不同条件下，反应速率会有明显的差异，浓度、温度、 催化剂等都是影响反应速率的主要因素，下面我们将分别加以讨论。

§11.3 化学反应的速率方程一、化学反应的速率方程表示反应速率和反应物浓度关系的方程称为速率方程，又称为动力 学方程。在恒定温度下，化学反应速率与系统中几个或所有各个组分的4

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浓度密切相关，这种依赖关系必须由实验所确定，反应速率往往是参加 反应的物质浓度c的某种函数：r = f (c),这种函数关系式称为速率方程。

二、基元反应和非基元反应1.基元反应 . 一个化学反应，可能是一步完成，但大多数化学反应是经过一系列 的步骤而完成的。在反应过程中每一步骤都体现了反应分子间的一次直 接作用的结果。凡分子、原子、离子、自由基等直接碰撞，一步实现的 反应叫基元反应。 例如：乙酸乙硝的皂化反应CH 3COOC2 H 5 + OH - → CH 3COO- + C 2 H 5 OH

是一步完成的，该反应就是一个基元反应。但下列反应H 2 + I2=2HI; H 2 + Cl2=2HCl; H 2 + Br2=2HBr

都不是基元反应，而仅是代表反应的总结果——总反应，所以它只是代 表反应的化学计量式。仅表示了反应的热力学含义(即始态和终态)并 没有表示反应的动力学含义(该反应要经过几个步骤)。实际上，这三 个反应进行的实际过程差异很大。 如H2与C12的反应，其过程为Cl2 +M → 2Cl + M; Cl + H 2 → HCl+H; H + Cl2 → HCl + Cl ; Cl +Cl + M → Cl2 +M

这

四步代表H2与C12反应的真实途径叫反应机理或反应历程， 其中每一步 就是一个基元反应，M是第三体，可以是器壁或杂质，以携带能量。 2.非基元反应 . 如果一个化学反应，总是经过若干个简单的反应步骤，最后才化为 产物分子，这种反应称为非基元反应，非基元反应是许多基元反应的总 和，亦称为总反应或总包反应。一个复杂反应是经过若干个基元反应才 能完成的反应，这些基元反应代表了反应的途径，在动力学上又称为反 应的机理或历程。 用来表示反应进行过程的基元反应，必须经过多方的理论及实验的 证明才能成立。 3.反应机理的分类 .

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(1) 简单反应：一步能够完成的反应叫简单反应，那么简单反应由一 个基元反应组成。 质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度以系数为方次的乘积 成正比。这是一个经验规律，它表明了物质质量(浓度)对速率的影响 的关系。质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定律。 特点：质量作用定律可直接用于每一基元反应，而简单反应本身是 由一个基元反应组成，故质量作用定律可直接用于简单反应。 例如：乙酸乙硝的皂化反应为简单反应CH 3COOC2 H 5 + OH - → CH 3COO- + C 2 H 5 OH

其速率方程为r = kc酯cOH (2) 复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应叫复杂反

应。 特点：质量作用定律不能直接应用，但质量作用定律可直接应用于 每一基元反应。 例如：H 2 + Cl 2=2HCl

r = kcH 2 cCl2 1 2质量作用定律可应用于该反应中的每一基元反应， 由前述H2与C12的反应 机理可得： dcCl2 dcCl dc dc 2 = k1cCl2 cM ; HCl = k2 cCl cH 2 ; HCl = k3cH cCl2 ; = k4 cCl cM dt dt dt dt 等关系式。 注意：基元反应的速率方程可直接应用质量作用定律写出，而速率 注意 方程符合质量作用定律的反应不一定是基元反应。 如反应 H 2 + I 2=2HI r = kcH 2 cI2 ,但这一反应并不是简单反应，其

机理为：I 2 +M → 2I + M;H 2 +2I → 2HI 。实验确证：大多数反应都是复 杂反应，要跟踪一个反应，了解反应的真实历程目前是相当困难的。近 年来激光及分子束的应用，使人们可以掌握更多的基元反应的资料，以 弄清反应机理，达到控制反应速率的目的。所以对于简单反应可直接写 出速率方程，对于复杂反应或者从真实历程推出速率方程或者依靠实验 数据推导速率方程。6

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三、反应的级数、反应的分子数和反应的速率常数反应的级数 度的方次的乘积：r = k [A] [B ] [C ] L

α β γ

许多反应的速率公式可以表示成如下的有关物质浓

在反应速率方程式中，各有关物质浓度的方次之和，称为反应的级数 n 。n = α + β +γ +L

其中 α 和 β 称为对物质 A 和 B 的级数。 反应级数可以为1、2、3、0,分数、整数、负数等，这都是由实验 测定的。所以，反应级数由速率方程决定，而速率方程又是由实验确定， 决不能由计量方程直接写出速率方程。 如反应 H 2 + Cl 2 = 2 HClr = k [H 2 ][Cl 2 ]1/ 2

n = 1 .5

1.5 级反应 2 级反应

H 2 + I 2 = 2 HI

r = k [H 2 ][I 2 ]

n=2

基元反应的速率方程都具有整数级数(这句话的逆过程不成立) ,而 非基元反应的速率方程可能出现分数级数，零级数和负级数。 反应的分子数 基元反应中参加反应的分子的数目称为反应的分 子数。根据反应分子数可以将化学反应分子单分子反应，双分子反应， 三分子反应，三分子以上的反应目前还未发现。 反应级数和反应的分子数是两个不同的概念。 注：分子数和质量作用定律只限用于基元反应，不能对反应的计量 方程式简单的谈论反应的分子数和质量作用定律，一个反应的动力学方 程式要通过实验来测定，有时速率与浓度的关系表现得非常复杂。 对同一个反应，反应的级数虽条件而变，如反应 A + B = D ,如反 应方程为 r = k [A][B],当[A]<<[B],在反应过程中，[B]变化很小而视为 不变，则有 r = k [A][B]≈k’ [A]。 反应分子数与反应级数的区别β (1) 意义不同：反应级数是 r = kcα cB 中浓度方次的加和，反应分子数 A

是参加基元反应的反应物的粒子数目； (2) 适用的范围不同：反应级数用于简单反应、复杂反应在内的宏观 化学反应，反应分子数适用于基元反应所对应的微观化学变化； (3) 取值不同：反应级数可以为0、1、2、3、分数、负数，而且对指 定反应，反应级数可依反应条件变化而改变。反应分子数只能为1、2、3,7

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容 对指定的基元反应为固定值；

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(4) 对于简单反应来说，反应分子数和反应级数不一定一样，如蔗糖 水解是双分子反应，但为一级反应； (5) 简 单 级 数 反 应 不 一 定 有 简 单 的 机 理 ， 如 H 2 + I 2=2HIr = kcH 2 cI2 ;一种级数关系不一定只有一种可供解释的机理；β (6) 速率方程不能写为 r = kcα cB ……形式的复杂反应，无级数可言； A

(7) 基元反应有一定的分子数，对复杂的无一定分子数可言； (8) 通过上述讨论可以看出：反应级数不一定等于反应分子数，反应 级数不一定是简单正整数，反应级数不一定等于最慢步的分子数，反应 级数不一定明确体现在速率方程中，反应级数不

一定显示于浓度项中， 反应级数不一定与计量系数一致。 反应速率常数 在反应的速率方程中，k 称为反应的速率常数，其 物理意义为：参加反应的物质浓度均为单位浓度时(1 mol·dm-3)的反应 速率的数值。它不随物质的浓度变化，故称为常数，但它和温度，介质， 催化剂，甚至和反应器的大小，形状以及材质有关。k= r / 浓度 时间 1 [C ] n / 浓度 n1-n

r= -1

dC A dt

单位： 浓度 作业、习题 作业、

时间

课后习题 1.3.5.

§11.4 具有简单级数的反应反应的速率方程的微分形式一般是反应的速率和浓度的关系式 (r =

dC A ) 对上式进行积分可以得到浓度和时间的关系， , 称为积分式。 dt微分形式

r = f (c)

c = f (t )

积分形式

本节讨论具有简单级数反应的动力学方程式及其特征。

一、一级反应反应的速率只与物质的浓度的一次方成正比者称为一级反应

1、一级反应速度方程：设：有一级反应k1 A P →

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∵ ∴ 将上式变形 不定积分： 定积分： 得

dc A dcP = = k1c A dt dt dx r= = k1 ( a x ) dt dx = k dt (a x) 1 r=

ln ( a x ) = k1t + 常数

∫ ( a x ) = ∫ k dt0 0 1

x

dx

t

ln

a = k1t a x

或

(a-x)=aexp(-k1t)

2、一级反应的一些特点： 1.k1 的单位为[时间]-1,与浓度无关。 2. 半衰期 (反应物浓度降低一半所需的时间)1 2 = ln 2 / k1 = 0.6932 / k1 t

与起始浓度无关，与反应速率常数 k1 成反比。3.一级反应 ln(a-x)对t作图，应为一直线，斜率为-k1。 4.反应物浓度 cA 随时间 t 呈指数性下降，t→ ∞,(a-x)→0,所以一

级反应需无限长的时间才能反应完全。 由以上的特点，可以判断一个反应是否是一级反应。 3、一级反应实例 (1)放射性元素的蜕变反应均为一级反应。 (2)N2O5 的热分解反应。 (3)分子重排反应，如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的反应。 (4)蔗糖的水解反应。 葡萄糖果糖这个反应实际上为二级反应，由于在溶液中水量很多， 在反应过程中，其浓度可看作为一常数，反应表现为一级反应，故称该 反应为“准一级反应”。

二、二级反应反应速率与物质浓度的二次方成正比者为二级反应。 1、二级反应速度方程 二级反应的形式有：9

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容 (Ⅰ)A + B → P + …… (Ⅱ)2 A → P + …… 对反应(Ⅰ)式讨论之：A + B → P+ …… 速率方程为dx = k2 (a x)(b x) dt

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(1)若A、B 起始浓度相同，a = b,则： .... ...... 移项积分：

dx = k2 ( a x) 2 dt

1 = k2t + 常数 a x 1 1 = k 2t a x a 或

x = k2t a(a x)

(2)若A、B 起始浓度不同，即a ≠ b 则速率方程为： .... ...... dx = k2 (a x)(b x) dt 积分式 1 a x = k2t + 常数 ln a b b x 1 b( a x) ln = k 2t a b a (b x) 对反应(II)式讨论之：2 A → P + …… 速率方程为 积分式

dx = k2 ( a 2 x ) 2 dt x = k 2t a(a 2 x)

2、二级反应的特点 1 (1) 与 t 成线性关系，斜率为k2。 a x 1 (2)二级反应的半衰期 t1 2 = 与起始物浓度有关且成反比。 k2 a(3)k2 的单位：[浓度]-1·[时间]-1,其数值和使用的物质的浓度有关， 计算时应注意不同单位之间的换算。 (4)对二级反应，若某一反应物大大过量，该物质的初始浓度在反 应过程中可以视为常数，则二级反应可转化为一级反应——准一级反应。

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容 如： r = k 2 [A][B] 3、二级反应实例 若 [A] >> [B] 则 r ≈= k 2 ' [B]

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二级反应最为常见，例如乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用，乙酸乙 酯皂化，碘化氢、甲醛的热分解反应等都是的常见的二级反应。

三、三级反应凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应为三级反应，有下 列三种形式： A + B + C → P;2A + B → P;3A → P 1、三级反应速率方程 (1)对于 A + B + C → P; ① 若反应物的起始浓度a = b = c,则速率方程为： . . . ......... . . dx = k3 ( a x ) 3 dt 不定积分： 定积分： 反应的半衰期1 = k3t + 常数 2(a x) 2 1 1 1 ( a x ) 2 a 2 = k 3t 2

t1 2 =

3 2 k3 a 2

② 若反应物的起始浓度a = b ≠ c,则速率方程为： . . . ......... . . dx = k3 (a x)2 (c x) dt ③ 若反应物的起始浓度a ≠ b ≠ c,则速率方程为： . . . ......... . . dx = k3 (a x)(b x)(c x) dt (2)另外对于第二种形式：2A+B→P ,速率方程为：dx = k3 (a 2 x)2 (b x) dt

积分结果为：1 2(2b a) b(a 2 x) x [ + ln ] = k3 t 2 (2b a ) a (a 2 x) a (b x)

(2)对于第三种形式：3A→P,速率方程为：11

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容dx = k3 ( a 3 x ) 3 dt

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积分结果为： 1 1 1 k 3t = [ 2] 2 6 ( a 3 x) a 2、三级反应的特点：(a = b = c) (1) 1 与t 呈线性关系，斜率= 2k3。 (a x)23 2 k3 a 2

(2)半衰期 t1/ 2 =

(3)k3 的单位为 (mol·dm-3)-2·s-1。 3、三级反应实例 三级反应为数不多，三级反应很少见的原因是因为三个分子同时碰 撞的机会不多，目前： (1)气相反应中仅知有五个反应属于三级反应，而且都和NO 有关，Br O H

D 这五个反应分别是两个分子的NO 与一个分子的C12、 2、 2、 2、 2 的

反应，除了认为上述反应为三分子反应外，还有人认为上述反应是由两 个连续的双分子反应构成。 (2)溶液中：FeSO4 的氧化(水中);Fe3+与I-的作用等。

四、零级反应和准级反应速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应。这类反应大多为气固复相反应。 1、零级反应速率方程 对于反应： A → P ,速率方程为： 积分 x = k0 tdx = k0 c 0 = k0 A dt

式中：x 为反应物的浓度的消耗量，或 t 时刻产物的浓度。 2、零级反应特征 (1)cA成t线性关系，斜率= -k0 。 (2)k0 的单位为“mol·dm-3·s-1”。 a (3 ) 零级反应半衰期 t 1 / 2 = 零级反应半衰期与反应物的起始浓 2k0 度成正比关系。12

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容 3、零级反应实例

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许多表面催化反应属零级反应，如氨气在钨丝上的分解反应；氧化亚 氮在铝丝上的分解反应等等。这类零级反应大都是在催化剂表面上发生 的，在给定的气体浓度(分压)下，催化剂表面已被反应物气体分子所 饱和，再增加气相浓度(分压),并不能改变催化剂表面上反应物的浓 度，当表面反应是速率控制步骤时，总的反应速率并不再依赖于反应物 在气相的浓度，这样，反应在宏观上必然遵循零级反应的规律。

五、准级反应1、准级反应速率方程 过程中， [ B ] 变化很小而视为不变，则有 r = kc AcB ≈k ′c A ,这样的反应称 为准级反应。 2、零级反应实例 蔗糖的水解为葡萄糖和果糖这个反应实际上为二级反应，由于在溶液 中水量很多，在反应过程中，其浓度可看作为一常数，反应表现为一级 反应，故称该反应为“准一级反应”。 如反应 A + B = D ,如反应方程为 r = kc AcB ,当 [ A] << [ B ] ,在反应

六、反应级数的测定法动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，设化学反应的速率方 程可以写成如下的形式：r = k [A] [B ] [C ] Lα β γ

即使有的复杂反应有时也可以简化成这样的开形式。在化工生产中， 也常常采用这样的形式，作为经验式用于化工生产中。确定动力学方程 的关键是确定反应的级数。确定反应级数的方法有如下几种： 1.积分法 就是根据反应动力学方程的积分形式确定反应级数的方法。就是对 一个已知的反应， 首先根据反应物在不同时刻的浓度， 得到 C ~ t 关系， 然后分别按不同级数的反应动力学方程式的积分式作图，如果那一条关 系曲线为直线，相应的该反应就是那个直线式对应的级数。所以这种方 法也叫尝试法。 这种方法的缺点是只能确定整数级数反应的级数，当反应的级

数据 为分数级数时，这种方法很不准确。 2.微分法13

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微分法就是用反应方程的微分形式确定反应级数的方法，先考虑一 个简单的反应

A → 产物其动力学方程式可以写成r= dc n = kc A dt

对上式取对数 dc lg r = lg = lg k + n lg c dt

A.如用实验测定的 C~t 关系曲线，在不同的浓度 c1 , c2 , c3 L 的曲线 各点上作切线求斜率，可以得到相应的 r1 , r2 , r3 ,L ,以 lg r 对 lg c 作图，其 斜率为 n 。 或用两组实验数据 r1 , c1 和 r2 , c2 ,可得lg r1 = lg k + n lg c1 lg r2 = lg k + n lg c2

两式相减n= lg r1 lg r2 lg c1 lg c2

然后求出若干个 n ,最后求平均值。 B.也可先设一个 n 值，把一系列的 ri 和 ci 代入 r = kc n ,求 n ,如果 所设的正确，则所求出的基本上是一个差异不大的常数。 C.如某反应的动力学方程为β γ r = kcα cB cC A

取对数后lg r = lg k + α lg cA + β lg cB + γ lg cC

由于 α,β,γ均不知道，需用偿试的方法 3.半衰期法 由半衰退期与浓度的关系可知，不同级数的反应级数与浓度的关系 为t1 =2

A a n 1

两边取对数，可得

ln t1 2 = (1 n ) ln a + ln A如果数据较多，则可以 ln t1 2 对 ln a 作图，从斜率求得 n。14

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容 4.改变浓度的方法 作业、 作业、习题 课后习题 6、9、10、12、13、15、18

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§11.5 几种典型的复杂反应复杂反应：包含了两个或两个以上的基元反应，这里讨论的典型复 杂反应是指：对峙反应、平行反应、连续反应。

一、对峙反应一个反应在正、逆两个方向都能进行，且正逆反应速率大小相当， 这类反应称为对峙反应，其类型有：k1 → ① 1 - 1 型对峙反应： A ← B k 1 k1 → ② 1 - 2 型对峙反应： A ← B + C k 2 k2 → ③ 2 - 2 型对峙反应： A + B ← C + D 等。 k 2

这里主要讨论1-1 型对峙反应。k1 → A ← B k 1

t=0 t=t t = te

a a-x a-xe

0 x xe

净的右向反应速率取决于正向及逆向反应速率的总结果，即r= dx = r正 r逆 = k1 (a x) k 1 x dt

反应达平衡时： r =

dx = 0 ,所以 dt k1 (a xe ) = k 1 xe

xe k = 1 =K a xe k 1

或 将上式代入速率方程得：

k 1 = k1

a xe xe

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容 k a ( xe x ) a xe dx = k1 ( a x ) k1 x= 1 dt xe xe 将上式定积分，得： x xe k1 = e ln at x e x a xe xe k 1 = ln at xe xk1、k-1分别为正、逆反应速率常数。

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对于 2-2 级平衡反应，动力学方程的处理方法和上边基

本相同。

二、平行反应反应物同时平行地进行着两个或两个以上不同反应时称其为平行反 应，在有机化学中经常碰到平行反应。 以最简单平行一级反应为例：k1、k2分别为两反应的平衡常数

[A]

[B] 0

[C] 0

t=0 t=tr1 = dx1 = k1 ( a x ) dt dx r2 = 2 = k 2 ( a x ) dt

a a-x1-x2

x1

x2

因为平行反应的总速率为两个平行反应的速率之和， 故令 x = x1 + x2 , 所以r= dx dx1 dx 2 = + = k1 ( a x ) + k 2 ( a x ) = (k1 + k 2 )(a x) dt dt dt a = (k1 + k 2 )t a x

对上式积分得：ln

将式 r1 =

dx1 dx = k1 ( a x ) 与式 r2 = 2 = k 2 ( a x ) 相除，则得 dt dt dx1 / dt k1 = dx2 / dt k2

由于这两个反应同时开始而分别进行，开始时均无产物存在，因此两个16

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容 反应的速率比应等于生成物的数量之比，即k1 x1 = k2 x2

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即两个平行反应的产物数量之比等于速率常数之比，这是平行反应的重 要特征，联立两式可求k1、k2 值。 k1 k2 值代表了反应的选择性，如设法

改变其比值，使某一反应的速率常数远远超过另一反应的速率常数，则 得到更多的所需产物。方法常有两种：1.选择合适的催化剂；2.调节温度

三、连续反应(连串反应)如果一个复杂反应，要经过几个基元反应才能达到最终产物，其中 前一个基元反应的产物为后一个基元反应的反应物，如此连续进行，称 这种反应为连续反应。 最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应

A k1 B k 2 C → →t=0 a 0 0

t=t x y z a=x+y+z 设反应物起始浓度为a,反应t 时刻时各物质浓度为x、y、z,则 x+y+z=a。 则各物质变化的速率方程为： dx = k1 x ; dt

⑴ ⑵ ⑶

dy = k1 x k 2 y ; dt dz = k2y dt

对⑴式积分得：ln a = k1t x

或

x = ae k1t

⑷

将⑷式代入⑵式得到dy = k1ae k1t k2 y dt

⑸

这是一个

dy + Py = Q 型的一次线性微分方程式，其解为： dt ka y = 1 ( e k1t e k2t ) ⑹ k2 k117

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容 按照化学反应式， a = x + y + z ,将⑷式和⑹式代入后得：

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k2 k1 z = a 1 e k1t + e k2t k2 k1 k2 k1 如果以 A、B、C 的浓度变化对作图得到下边的图

⑺

如果 B 为目的产物，我们总是希望使 B 的浓度尽可能的大，⑹式 y 对 t 求导，当 y 有极大值时，dy ka = 1 [ k 2e k 2 t k1e k1t ] = 0 dt k 2 k1

解得相应的反应时间为 tm:k2 k1 ∴ tm = k 2 k1 ln

将上述结果代入相应的关系式⑹式可以得到的最大浓度为：k y m = a ( 1 ) k 2 k1 k2k2

显然，ym 与 a 及 k1,k2 的比值有关。 上边的讨论是 k1,k2 相差不大的场合

,即两个反应的速率都大致相 等的情况，如果第一步反应的速率很快(k1>>k2),原始反应物都很快转化 为 B,生成最终产物的速率主要决定于第二步反应。另一种极端情况是 成立即生成 C,在 z 的关系式中，如 k1<<k2, z = a (1 e k1t ) ,这相当于在 始终态间进行一个一级反应，产物的浓度和 k1 有关。 作业、 作业、习题 课后习题 20.18

(k1<<k2),即第二步反应的速率很快，在这种情况下，中间产物 B 一旦生

第十一章 化学动力学基础(一) 教 学 内 容*

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§11.6 基元反应的微观可逆性原理

举简单的单分子反应(例如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的分子重 排反应)为例，其基元反应为

A正向反应速率 r1 为 逆向反应速率 r 1 为

k1 k-1

B

r1 = k1 [A] r2 = k 1 [B]

系统达到平衡时， r1 = r 1 ,所以

[B] = k [B] k

1

=K

1

推而广之，对任一个对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆 向反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理。从理论上讲，精细 平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结 果。所谓微观可逆境性是指微观粒子系统具有时间反演的对称性。 分子的相互碰撞是力学形为，它服从力学中的一条规律—时间反演 对称性，即是力学方程中，如将时间对代替，则对正向运动方程的解和 对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负号。反言之，对 于化学反应面言，微观可逆境性可以表述为：基元反应的逆过程必然是 基元反应。而且逆过程按按原来的路径返回，如像把电影胶片逆向倒放 一遍一样。因此，从微观的角度看，若正向反应的允许的，则其逆反应 亦应该是允许的。 对含有大量微观粒子的宏观系统而言，当分子处于各种微观状态时， 分子所进行的每一个反应(或每一个规程)在正、逆两个方向进行反应 的速率相等，如前所述，这就是精细平衡原理。 根据精细平衡原理可以推陈出一个结论，即在复杂反应(即非基元 反应)中如果有一个决速步(决定整个反应速率的步骤) ,则它必然是逆 境反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系， 但通常在化学反应动力学中往往不去区分两者之间的细微差别。 对一前边所讲的 H2 与 Br2 的复杂反应，是由五个基元反应构成，由 于达平衡时的正逆境反应的速率相等，且具有微观可逆性，故而19

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