第7章沉淀滴定法与重量分析法

分析化学,沉淀滴定法

第7章 沉淀滴定法 及 重 量 分 析 Precipitation titrations and gravimetry

分析化学,沉淀滴定法

目 录第一节 概述第二节 沉淀的溶解度及其影响因素 第三节 沉淀滴定法 第四节 沉淀滴定法应用 第五节 重量分析法 第六节 重量分析法应用

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第一节 概

述

银量法Ag X AgX -

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沉淀滴定法的条件： (1)反应的完全程度高，反应迅速、定量 (2)沉淀的组成恒定、溶解度小，不易发生共沉淀 (3)有适当的指示终点的方法 (4)沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

二、重量分析法概述 (gravimetric analysis)以沉淀反应为基础的分析方法

丁二酮肟试剂与Ni2+形 成鲜红色沉淀

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分类及方法特点通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含 量的分析方法

分类气化法(挥发法)——利用物质的挥发性不同 沉淀法——利用沉淀反应 电解法——利用电解的原理，用电子作沉淀 剂，被测金属离子在电极上析出。

特点准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分

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一、溶解度与溶度积难溶化合物MA在水溶液中达到平衡 MA(固) 沉淀平衡MA M

MA(水) 以分子形式溶解 A

M+ + A进一步解离

MA MA M A (水) ((固) S) ( L) (L )

S [ M ] [ A ]

在一定温度下，溶液中分子状态(或离子对化合物 状态)MA(水)的浓度为一常数s0, s0称为物质的固 有溶解度或分子溶解度。 Ksp为微溶化合物的活度积常数，简称活度积

K SP [ M ] [ A ] S 2

溶解度S:

S S [M ] S [ A ] [M ] [ A ]0 0

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活度积和溶度积0 0 活度积 K ap aM a A (T一定，K ap 为常数)

K a M a A [M ] γ M [A ] γ A 0 ap

溶度积

K SP [ M ] [ A ]

0 K ap

γ M γ A

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对于MA型沉淀K ap

S [ M ] [ A ] K SP

M A

对于MmAn型沉淀，溶度积和溶解度计算：M m An m M nA [M ] m S, [ A] nS K SP [M ]m [ A]n mm n n S m n

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二、影响沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility)(一)同离子效应(Common ion effect) S↓讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般—— 过量50%~100%为宜 非挥发性 —— 过量20%~30%

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用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉 淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失

已知K SP(BaSO4) 1.1 102 2 4

10

M BaSO4 233 .4 g / mol

Ba 与SO 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为 10 5 S K SP 1.1 10

1.0 10 mol / L

200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 1.0 10 5 233.4 200 0.5mg 0.2mg2016/1/812

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2 Ba 2 过量0.01mol / L与SO4 反应的BaSO4沉淀溶解度为 10 K SP 1.1 10 2 8 S [ SO4 ] 1 . 1 10 mol / L 2 [ Ba ] 0.01

200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 8 4 1.0 10 233.4 200 5.0 10 mg 0.2mg

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(二) 盐效应(Effect of salts): 讨论：

S↑

溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象

K aP K SP [M ] [ A ] M A 当存在大量强电解质时， M A K SP 注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐 效应的影响

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盐效应曲线S/S0 1.6 1.4 1.2 AgCl 1.0 0.0012016/1/8

BaSO4

0.005

0.01

KNO3 / (mol· L-1)15

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(三) 酸效应(Solubility and pH) S↑溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应 讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大BaSO4、AgCl, 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 CaCO3、Ca3(PO4)2 pH↓,[H+]↑,S↑

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图示

CaC2O4C2O42- + H+ HC2O4-+H+

Ca2+ + C2O42HC2O4H2C2O4

溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响2016/1/817

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例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。

解：已知K2

SP ( CaC 2O4 )

4 10 9,K a1 5.9 10 2,K a 2 6.4 10 5

C O 2 4

2 K a1 K a 2 [C 2O4 ] 1 2 2 [C 2O4 ]' [ H ] K a1 [ H ] K a1 K a 2 C O 2 2 4

[C 2 O42 ]' 2 2 4

[C 2 O42 ]

C O2

2 4

[C 2 O42 ] C O 2 S2 4

K

' SP

[Ca ][C 2 O ]'

[Ca 2 ][C 2 O42 ]

C O2

K SP

2 4

C O2

2 4

K SP C O 2 S 22 4

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例：

S

K SP

C O2

2 4

K SP C O 2 2 4

pH 2.0 2 0.0054,S ' 6.1 10 mol / L 4

pH 4.0 2 0.39,S ' 7.2 10 mol / L 5

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四、 配位效应(Formation of complex ions)S↑

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讨论： 1)配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2 )当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过 多 ; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而 定

Ag+ + ClAgCl + ClAgCl2- + Cl-

AgCl AgCl2AgCl3-

3)配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数 有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效 应越显著2016/1/8 21

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