分析化学第六版课后答案

第二章：误差及分析数据的统计处理

思考题

１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。

答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。

误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。

２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

（1）砝码被腐蚀；

（2）天平两臂不等长；

（3）容量瓶和吸管不配套；

（4）重量分析中杂质被共沉淀；

（5）天平称量时最后一位读数估计不准；

（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。

答：（1）引起系统误差，校正砝码；

（2）引起系统误差，校正仪器；

（3）引起系统误差，校正仪器；

（4）引起系统误差，做对照试验；

（5）引起偶然误差；

（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。

３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？

答：用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。

４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？

答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。

针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。

５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

解：计算结果如下表所示

由绝对误差E 可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d 和标准偏差s 可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。

６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g ，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？

答：甲的报告是合理的。

因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。

第二章 习 题 １．已知分析天平能称准至±0.1mg ，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？

解：设至少称取试样m 克，

由称量所引起的最大误差为±0.2mg ，则

%100102.03??-m

≤0.1% m ≥0.2g 答：至少要称取试样0.2g 。

２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。

解: )(4

26.4123.4127.4124.41+++=x % = 41.25% 各次测量偏差分别是

d 1=-0.01% d 2=+0.02% d 3=-0.02% d 4=+0.01% d )(4

01.002.002.001.01+++=∑==n

di

n i % = 0.015% 14)01.0()02.0()02.0()01.0(1222212-+++-=∑=

=n di n i s %=0.018% CV=x S ×100%=25.41018.0?100%=0.044%

３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。 解：x =343.2041.2039.20++%=20.41% s=1

3)02.0()02.0(22-+%=0.02% 查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303

∴ μ=(3

02.0303.441.20?±)% =(20.41±0.05)% ４．水中Cl －

含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg .L -1，s=0.7 mg .L -1,计算置信度为90%时平均值的置信区间。

解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015

∴ μ=n

ts x ±=(35.2±67.0015.2?)mg/L=(35.2±0.6)mg/L ５．用Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。

（1）24.26，24.50，24.73，24.63；

（2）6.400，6.416，6.222，6.408；

（3）31.50，31.68，31.54，31.82．

解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73

可疑值为24.26 Q 计算=112x x x x n --=26.2473.2426.2450.24--=0.51

查表得：n=4时，Q 0.90=0.76 Q 计算＜Q 0.90表 故24.26应予保留。

（2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416

可疑值为6.222 Q 计算=112x x x x n --=222.6416.6222.6400.6--=0.92 Q 计算＞Q 0.90表

故6.222应舍去

（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82

可疑值为31.82 Q 计算=11x x x x n n n ---=50.3182.3168.3182.31--=0.44 Q 计算＜Q 0.90表

故31.82应予保留。

６．测定试样中P 2O 5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38 ．用Grubbs 法及Q 检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差d 、标准偏差s 和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。

解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为x n

（1） 用Grubbs 法决定取舍 8.69为可疑值

由原始数据求得 x =8.47% s=0.13%

G 计算=s x x n -=13.047.869.8-=1.69

查表2-3，置信度选95%，n=6时, G 表=1.82

G 计算＜G 表, 故8.69%应予保留。

（2） 用Q 值检验法

Q 计算 =1

1x x x x n n n ---=32.869.852.869.8--=0.46 查表2-4，n=6时, Q 0.90=0.56 Q 计算＜Q 表

故8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。

（3） )(

6)38.869.852.845.832.844.8+++++=x %=8.47% )6

09.022.005.002.015.003.0(+++++=d %=0.09% s=%16)09.0()22.0()05.0()02.0()15.0()03.0(2

22222-+++++=0.13%

（4） 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015

因此 μ=（8.47±6

13.0015.2?）=（8.47±0.11）% 同理，对于置信度为99%，可得

μ=（8.47±6

13.0032.4?）%=（8.47±0.21）% ７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%） 解：使用计算器的统计功能求得：x =0.116% s=0.0032%

t=n s x μ

-=40032.0123

.0116.0-= 4.38

查表2-2得，t ( 0.95, n=4)=3.18 t 计算＞t 表

说明新方法存在系统误差，结果偏低。

８．用两种不同方法测得数据如下：

方法Ⅰ：n 1=6 x 1=71.26% s 1=0.13% 方法Ⅱ: n 2=9 x 2=71.38% s 2=0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？

解：F 计算=2

2小大s s =2211.013.0）

（）（=1.40 查表2-5，F 值为3.69 F 计算＜F 表 说明两组的方差无显著性差异

进一步用t 公式计算： t=21212

1n n n n s x x +-合

s 合=

2)1()1(21222211-+-+-n n s n s n =296)11.0()19()13.0()16(22-+?-+?-%=0.12 % t = 969638

.7126.71+?-= 1.90

查表2-2，f = n 1+n 2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t 表≈2.20

t 计算＜t 表 故两种方法间无显著性差异

９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）：

方法Ⅰ： 数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99

方法Ⅱ： 数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94

判断两种方法的精密度是否有显著差别。

解：使用计算器的统计功能

S I =0.065% S II =0.033% F=22小

大S S =22

)033.0()065.0(=3.88 查表2-5，F 值为6.26 F 计算＜F 表

答：两种方法的精密度没有显著差别

10. 下列数据中包含几位有效数字

（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5 （4）pH=2.50

答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位

11.按有效数字运算规则，计算下列各式：

（1）2.187×0.854 + 9.6×10-5 - 0.0326×0.00814；

（2）51.38/（8.709×0.09460）； （3）6.136005164.062.50827.9??;

（4）6

88103.3101.6105.1---????； 解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265

=1.868

（2）原式=62.36 （3）原式=705.2 （4）原式=1.7×10-5

第三章 滴定分析

思 考 题

1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些

答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式

的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。

按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。

2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？

答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：

（１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全

（99.9％），这是定量计算的基础。

（２） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。

（３） 能用较简便的方法确定滴定终点。

凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。

3．什么是化学计量点？什么是终点?

答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。

在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。

4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O

答：K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。

5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？

答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。

（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=V n . 在使用浓度时，必须指明基本单元。

(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂表示.

特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如2I T =0.01468g/mL ．这种表示方法应用不广泛。

6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？

答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。

7． 若将H 2C 2O 4 ·2H 2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？

答：偏低。 因为H 2C 2O 4 ·2H 2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH 溶液的体积偏大，导致测定结果C NaOH 偏低。

8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。

答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T 被测物/滴定剂表示，如

T Fe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO 4溶液相当于0.005682克铁。

滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B =b a

C B M A ?10-3

例如用NaOH 滴定H 2C 2O 4的反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 +2H 2O

则滴定度为：NaO H O C H T /422=42221O C H NaO H M C ?

10-3 . 第三章 习 题

1. 已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO 3约为70%，求其浓度。如欲配制1L 0.25mol ·L -1HNO 3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？

解：(1) C=V n =33

10%7042.1-??V M V HNO =31001.63%7042.1-??=16 mol/L (2) 设应取浓硝酸x mL , 则 0.25?1000 =16x x = 16mL

答：HNO 3浓度为16 mol/L ，应取这种浓硝酸16mL .

2. 已知浓硫酸的相对密度为 1.84，其中H 2SO 4含量约为96% 。如欲配制1L 0.20mol ·L -1H 2SO 4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？

解：设应取这种浓硫酸VmL ，根据稀释前后所含H 2SO 4的质量相等，则

1.84V ?96% =1?0.20?98.08 V ≈11mL

3. 有一NaOH 溶液，其浓度为0.5450mol ·L -1,取该溶液100.0mL ，需加水多少毫升方能配成0.5000mol ·L -1的溶液？

解：设需加水x mL ，则 0.5450?100.0=0.5000?(100.0+x) x =5000

.00.1005450.0?-100.0 =9.00 mL 4. 欲配制0.2500 mol · L -1HCl 溶液，现有 0.2120 mol ·L -1HCl 溶液1000mL,应加入

1.121mol ·L -1HCl 溶液多少毫升？

解：设应加入1.121mol ·L -1HCl 溶液x mL ,则

0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x

(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000 x=43.63mL

5. 中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol ·L -1NaOH 溶液？

（1）22.53 mL 0.1250 mol ·L -1H 2SO 4溶液（2）20.52 mL 0.2040 mol ·L -1HCl 溶液

解：（1）2NaOH+H 2SO 4=Na 2SO 4+2H 2O 422SO H NaOH n n =

V NaOH =NaOH SO H SO H C V C 4

2422=2150

.01250.053.222??=26.20 mL （2）NaOH+HCl=NaCl+H 2O n NaOH = n HCl ,则

V NaOH =NaOH HCl HCl C V C =2150

.02.2052040.0?=19.47 mL 6. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol ·L -1的NaOH 标准溶液滴

定之，欲控制滴定时碱溶液体积在25mL 左右， 则：

（1） 需称取上述试样多少克？

（2） 以浓度为0.0100 mol ·L -1的碱溶液代替1.000 mol ·L -1

的碱溶液滴定，重复上述计

算。

（3） 通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为0.1～

0.2 mol ·L -1。

解：滴定反应为 KHC 8H 4O 4+ NaOH =NaKC 8H 4O 4 + H 2O 4

48O H KHC NaOH n n = 则 448448O H K HC N aOH N aOH O H K HC M V C m =

m 试样=%

904

48O H KH C m =%90448O H KH C Na O H Na O H M V C （1）当C NaOH =1.000 mol ·L -1时 m

试样 = %902.2041025000.13???-≈5.7g （2）当C NaOH =0.0100 mol ·L -1时 m 试样 =%

902.20410250100.03???-≈0.057g （3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如1 mol ·L -1），消耗试样

量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如0.01mol ·L -1），则称样量较小，会使相对误差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol ·L -1 .

7. 计算下列溶液滴定度，以g ·mL -1表示：

（１） 以0.2015 mol ·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3 ,NH 3

（２） 以0.1896 mol ·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH

解：（1）化学反应为

Na 2CO 3+2HCl=2NaCl+H 2CO 3 NH 3+HCl=NH 4Cl

根据T A/B =b a

C B M A ×10-3 则有

H Cl CO Na T /32=321

1032-?C O N a HC l M C =21×0.2015×105.99×10-3=0.01068g/mL H Cl NH T /3 =3NH HCl M C ×10-3=0.2015×17.03×10-3=0.003432g/mL

(2) 化学反应为 HNO 3 +NaOH=NaNO 3+H 2O

CH 3COOH+NaOH= CH 3COONa+H 2O

NaOH HNO T /3 =3HN O N aOH M C ×10-3=0.1896×63.01×10-3=0.01195g/mL

NaO H CO O H CH T /3=COOH CH NaOH M C 3×10-3=0.1896×60.04×10-3=0.01138g/mL

8. 计算0.01135 mol ·L -1

HCl 溶液对CaO 的滴定度。

解：HCl 与CaO 的反应 CaO + 2HCl = CaCl 2 + H 2O

T CaO/HCl =

2

1C HCl M CaO ×10-3=21

×0.01135×56.08×10-3=0.0003183g/mL

9. 已知高锰酸钾溶液浓度为1/005005

.043-?=mL g T K M nO C aC O ,求此高锰酸钾溶液的

浓度及它对铁的滴定度。

解：（1）CaCO 3??

→?HCl

稀+

2Ca

??

→?-24

2O C CaC 2O 4????→?????→?4

2SO H 稀过滤，洗涤C 2O 42-

5C 2O 42-

+2MnO 4-+16H +=2Mn

+

2+10CO 2+8H 2O

因为 1mol CaCO 3相当于1mol C 2O 42-

所以 3CaCO n =-242O C n =

2

54KM nO n

3344/3102

5-?=Ca CO KMn O KMn O Ca CO M C T

C KMnO4=334

/310

52-?CaCO KM nO CaCO M

T =09

.100510005005.023???=0.02000mol/L (2) KMnO 4与Fe

+

2的反应为 5Fe 2+

+ MnO 4-+8H +=5Fe 3++Mn 2+

+4H 2O

则 3/10544

-?=Fe KMnO KMnO Fe M C T =5×0.02000×55.845×10-3

=0.005584g/mL

10.将30.0mL 0.150 mol ·L -1 HCl 溶液和20.0mL0.150 mol ·L -1

Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，还是碱性？计算过量反应物的浓度。

解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl 2+2H 2O HCl OH B a n n 2

12)(=

已知 n HCl =30.0×0.150×10-3 3

)(10150.00.202-??=OH Ba n

显然，混合液中 HCl OH Ba n n 21

)(2? 即 Ba(OH)2过量，所得溶液呈碱性。

C 2)(OH Ba =

总

V n n HCl

OH B a 212)(-3

3

2

13100.300.20100.30150.0100.20150.0---?+???-??=

）（

= 0.0150moL/L

11. 滴定0.1560g 草酸的试样，用去0.1011 mol ·L -1

NaOH 22.60mL.求草酸试样中 H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。

解：滴定反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 + 2H 2O NaOH

O C H n n 21

422=

O H O C w 24222H ?=

s

O

H O C H m m 22422?=

s

O H O C H NaOH

NaOH m M V C 2242221?

=

1560

.0207

.1261060.221011.03????-=92.32%

12. 分析不纯CaCO 3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g ，加入浓度为0.2500 mol ·L -1的HCl 标准溶液25.00mL 。煮沸除去CO 2，用浓度为0.2012 mol ·L -1

的NaOH 溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL 。计算试样中CaCO 3的质量分数。

解：主要反应为 CaCO 3+2HCl=CaCl 2+H 2O+CO 2 HCl CaCO n n 213= HCl+NaOH=NaCl+H 2O NaOH HCl n n = 与CaCO 3作用的HCl 的物质的量应为加入的HCl 的总的物质的量减去与NaOH 作用的HCl 的物质的量，则有

)(21213NaOH NaOH HCl HCl HCl CaCO V C V C n n -== W=s CaCO m m 3=s CaCO NaOH NaOH HCl HCl m M V C V C 321)(-

3000.0209.10010)84.52012.000.252500.0(3????-?-=

＝0.8466＝84.66% 13. 在500mL 溶液中，含有9.21克K 4Fe(CN)6 。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn +2的滴定度：3Zn +2+2[Fe(CN)6]4-+2K +=K 2Zn 3[Fe(CN)6]2

解：C 64)(CN Fe K =m =31050034.36821.9-??=0.05001mol/L 由化学反应式，

得：T 6

4)(/CN Fe K Zn =23C 64)(CN Fe K M Zn ×10-3=23×0.05001×65.39×10-3 = 0.004905g/mL

14. 相对密度为1.01的含3.00%的H 2O 2溶液2.50mL ，与C 45/1KMnO =0.200 mol ·L -1的KMnO 4溶液完全作用，需此浓度的KMnO 4溶液多少毫升？已知滴定反应为

5H 2O 2+2MnO 4-+6H +═2Mn 2++5O 2 +8H 2O 解：分别选51KMnO 4和21H 2O 2作基本单元

达化学计量点时，两反应物的物质的量相等， 即222122445/1O H O H KMnO KMnO M m V C = ==

422212

24KM nO O H O H V M m KMnO V 200.0%00.350.201.12

02.34???＝0.0223L ＝22.3mL

第四章 思考题

思考题4—1

1．质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?

答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。

2．写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。

答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-

3．写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。

答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+

4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：

HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-

答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4-－H3PO4，CN-－HCN,，HCO3-－CO3-

5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把

它们排列起来。

答：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥H2PO4-﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3-

CO32-﹥NH3﹥CN-﹥(CH2)6N4﹥OAc-﹥F-

6．写出下列物质在水溶液中的质子条件：

(1)NH3·H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。

答：NH3·H2O 〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕

NaHCO3 〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕

Na2CO3 〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3] =〔OH-〕

7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：

(1)NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。

答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-]

(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]

NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-] 7．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a)：HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。

答：由pH≈pK a可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。

8．下列各种溶液pH是=7，>7还是<7，为什么?

NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。

答：NH4NO3溶液pH<7，NH4+ pK a=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7，pK a(NH4+)≈pK b(OAc-); Na2SO4溶液pH=7 , pK a(Na+)≈pK b(SO42-); 处于大气中的H2O 的pH<7，处于大气中的H2O 的溶有C02。

思考题4－2

1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。

答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。

用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。

用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。

2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?

答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。

3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。

答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4，实际为6.8~8.0。

4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么?

(1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。

(2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。

答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。

CH2ClCOOH，HF很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。

羟胺，苯胺为碱，其pK b分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。

（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其p K a分别为0.64和4.21，很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK b分别为8.77和8.85，不能满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。

5．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?

H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04

答：见下表

6．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。

答：因为醋酸的pK a为4.74，满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pK a为9.24，不满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故不可用NaOH标准溶液直接滴定。

7．为什么HCI 标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为：

B 4O 72- + 5H 2O →2H 2BO 3- + 2H 3BO 3

H 2BO 3-是H 3BO 3的共轭碱，故H 2BO 3-的pK b =14-9.24=4.76，它是一个中强碱，可以满足cK b ≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl 标准溶液直接滴定。

蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pK b =14-3.74=10.26，K b 很小，不能满足cK b ≥10-8的准确滴定条件，

故不可用HCl 标准溶液直接滴定。

思考题4－3

1．NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?

答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，会变为Na 2CO 3,当用酚酞指示终点时，Na 2CO 3与强酸只能反应到NaHCO 3,相当于多消耗了NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。

如用甲基橙指示终点时，NaOH 标准溶液中的Na 2CO 3可与强酸反应生成CO 2和水，此时对测定结果的准确度无影响。

2．当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响? 答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。

3．标定NaOH 溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H 2C 204·2H 2O ；

(2)含有少量中性杂质的H 2C 204·2H 2O ；

则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?

答：（1）因为c (NaOH)=)

()2()2(22222422NaOH V O H O C H M O H O C H m ??? 当H 2C 204·2H 2O 有部分风化时，V (NaOH)增大，使标定所得NaOH 的浓度偏低。

（2）当H 2C 204·2H 2O 含有少量中性杂质时，V (NaOH)减少，使标定所得NaOH 的浓度偏高。

4．用下列物质标定HCl 溶液浓度：

(1)在110℃烘过的Na 2C03；

(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，

则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?

答：（1）)

()()()(3232HCl V CO Na M CO Na m HCl c ?= Na 2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na 2C03作基准物时，Na 2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl 溶液浓度偏高。

（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl 溶液浓度时，会使标定HCl 溶液浓度偏低。

5．用蒸馏法测定NH 3含量，可用过量H 2SO 4吸收，也可用H 3B03吸收，试对这两种分析方法进

行比较。

答：在用过量H 2SO 4吸收NH 3时，H 2SO 4的量要准确计量，需用NaOH 标准溶液滴定过量H 2SO 4，用甲基红作指示剂；用H 3B03吸收NH 3时，H 3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的

H 2B03-—要用HCl 标准溶液滴定。

6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指

示剂和含量计算式，以g ·mL —1表示)。

(1) H 3B03+硼砂； (2)HCI+NH 4C1；

(3)NH 3·H 20+NH 4Cl ； (4)NaH 2P04+Na 2HP04；

(5)NaH 2P04+H 3P04； (6)NaOH+Na 3P04。

答：答案：

（1）硼酸+硼砂

用HCl 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H 3BO 3强化，用NaOH 滴定，以PP 为指示剂。

（2）HCl+NH 4Cl

用NaOH 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的HCl 。再用甲醛法测定NH 4Cl ，以PP 为指示剂。

（3）NH 3·H 20+NH 4Cl ；

用HCI 标准溶液滴定NH 3·H 20，以甲基红为指示剂，测NH 3·H 20量；再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。

7．有一碱液，可能是NaOH 、Na 2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。

答：移取碱液25.00mL ，加1~2滴酚酞，用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1mL ，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V 2mL 。根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。

(1) V 1= V 2时，组成为Na 2C03

c (Na 2C03)=00

.25)(1V HCl c ? (2) V 1=0，V 2≠0时，组成为NaHC03,

c (NaHC03)=00

.25)(2V HCl c ? (3) V 2=0，V 1≠0时，组成为Na0H

c (Na0H)=00.25)(1

V HCl c ?

(4) V 1﹥ V 2时，组成为Na 2C03和Na0H

c (Na0H)=00

.25)()(21HCl c v v ?-

c (Na 2C03)=00

.25)(2HCl c v ? (5) V 1﹤ V 2时，组成为Na 2C03和NaHC03,

c (NaHC03)=00

.25)()(12HCl c v v ?- c (Na 2C03) =

00.25)(1HCl c v ? 第四章 习题

习题4-1

4.1 下列各种弱酸的p K a 已在括号内注明，求它们的共轭碱的pK b ；

(1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解： (1) HCN p K b =14-9.25=4.79

(2) HCOOH p K b =14-3.74=10.26

(3) 苯酚 pK b =14-9.95=4.05

(4) 苯甲酸 pK b =14-4.21=9.79

4.2. 已知H 3PO 4的p K a =2.12，p K a =7.20，p K a =12.36。求其共轭碱PO 43-的pK b1，HPO 42-的pK b2．和H 2PO 4- 的p K b3。

解： PO 43- pK b =14-12.36=1.64

HPO 42- pK b =2．14-7.20=6.80

H 2PO 4- pK b =14-2.12=11.88

4.3 已知琥珀酸(CH 2COOH)2(以H 2A 表示)的p K al =4.19，p K b1=

5.57。试计算在pH4.88和5．0时H 2A 、HA -和A 2-的分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol ·L -1，求pH ＝4.88时的三种形式的平衡浓度。

解： pH=4.88 〔H +〕=1.32×10-5

5655252

521046.61069.21032.11046.6)1032.1()1032.1()(------2???+???+??=A H δ =0.145

5655255

511046.61069.21032.11046.6)1032.1(1046.61032.1)(--------

???+???+????=HA δ =0.710

5655256

5201046.61069.21032.11046.6)1032.1(1096.21046.6)(--------

???+???+????=A δ =0.145

pH=5

5655252

5210

46.61069.2100.11046.6)100.1()100.1()(------2???+???+??=A H δ

=0.109

5655255

511046.61069.2100.11046.6)100.1(1046.6100.1)(--------

???+???+????=HA δ =0.702

5655256

5201046.61069.2100.11046.6)100.1(1096.21046.6)(--------

???+???+????=A δ =0.189

pH=4.88 c (H 2A)=0.01mol·L -1

c (H 2A)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L

c (HA -)=0.710×0.01=7.10×10-3mol·L

c (A 2-)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L -1

4.4 分别计算H 2CO 3(p K a1=6.38，pK a2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H 2CO 3，HCO 3-和CO 32-的分布系数δ2` δ1和δ0。

解：pH=7.10

38.625.1010.738.6210.72

10.732210

101010)10()10()(------?+?+=CO H δ =0.16

25.1038.610.738.6210.738

.610.73

110101010)10(1010)(--------?+?+?=HCO δ =0.84

25.1038.610.738.6210.725

.1038.623

010101010)10(1010)(--------

?+?+?=CO δ =5.94×10-4

pH=8.32

38.625.1032.838.6232.82

32.832210

101010)10()10()(------?+?+=CO H δ =0.0112

25.1038.632.838.6232.838

.632.83

110101010)10(1010)(--------?+?+?=HCO δ =0.979

25.1038.632.838.6232.825

.1038.623

010101010)10(1010)(--------

?+?+?=CO δ =0.0115 pH=9.50

38.625.1050.938.6250.92

50.932210

101010)10()10()(------?+?+=CO H δ

=6.34×10-4

25.1038.650.938.6250.938

.650.93

110101010)10(1010)(--------

?+?+?=HCO δ =0.851

25.1038.650.938.6250.925

.1038.623

010101010)10(1010)(--------?+?+?=CO δ =0.150

4.5 已知HOAc 的p K a =4.74，NH 3·H 20的p K b =4.74。计算下列各溶液的pH ：

(1)0.10 mol ·L -1HOAc ； (2)0.10 mol ·L -1NH 3·H 2O ；

(3)0.15 mo1·L -1NH 4Cl ； (4)0.15 mol ·L -1NaOAc 。

解：(1) 0.1mol·L -1HAc ∵ Kw K c K c a a 10101.010101.074.45??=??=--

∴〔H +〕=1374.41035.1101.0---??=?L mol

pH=2.87

(2) 0.10 mol ·L -1NH 3·H 2O

[]13

.111035.1101.010101.0105101.01

374.474.474.4=??=?=∴??=??=

------pH L mol OH K K c K c w b b

(3) 0.15 mo1·L -1NH 4Cl []04

.51003.91015.0101015.01051015.01

626.926.926

.9=??=?=∴??=??=

---+--pH L m ol H K K c K c w a a

(4) 0.15 mol ·L -1NaOAc []96.81003.91015.0101015.01051015.01

626.926.926.9=??=?=∴??=??=

------pH L mol OH K K c K c w b b

4.6计算浓度为0.12 mol ·L -1的下列物质水溶液的pH(括号内为p K a )。(1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸盐(C 5H 5NHN03)(

5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)

[]44

.51067.31012.01051012.0101012.01

695.995.995.9=??=?=∴?=

??=?---+--pH L mol H K c K K c a w a

(2) 丙烯酸(4.25)

[]

58

.21060.21012.01051012

.0101012.01

325.425

.425.4=??=?=∴?=

??=?---+--pH L mol H K c

K K c a

w

a

(3) 吡啶的硝酸盐(C 5H 5NHNO 3)(5.23)

[]

08

.3104.81012.01051012

.0101012.01

423.523

.523.5=??=?=

∴?=

??=?---+--pH L mol H K c

K K c a

w

a

4.7 计算浓度为0.12 mol ·L -1的下列物质水溶液的pH(pK ：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚钠

[]

52

.111027.31012.01051012

.0101012.0101

305.405.405.405

.4=??=?=∴?=

??=?=-------pH L m ol OH K c

K K c K b

w

b b

(2) 丙烯酸钠

[]

66

.81062.41012.01051012

.0101012.0101675.975.975.975

.9=??=?=∴?=

??=?=-------pH L m ol OH K c K K c K b

w

b b

(3) 吡啶

[]15

.91043.11012.01051012

.0101012.0101

577.877

.877.877

.8=??=?=

?=

??=?=----

---pH L m ol OH K c K K c K b

w b b

4.8 计算下列溶液的pH:(1)0.1mol ·L -1NaH 2PO 4；(2)0.05 mol ·L -1K 2HPO 4 . 解：(1) 0.1mol ·L -1NaH 2PO 4

[]

66

.41019.210101016.1310

1.010101.0151

2.220.712.220.72112=??=?=?=∴?==??=?-----+--pH L m ol K K H K c K K c a a a w a

(2) 0.05 mol ·L -1K 2HPO 4 []70

.9100.21005

.01005.010101005.010102.21005.011020

.714

38.1220.71438.122313=??=+?=+?=∴?=??=?=?-----+---pH L m ol K c K c K H K c K K c a w a a w

a 4.9 计算下列水溶液的pH(括号内为pK a )。

(1)0.10mol ·L -1乳酸和0.10mol ·L -1乳酸钠(3.76)；

(2)0.01 mol ·L -1邻硝基酚和0.012mol ·L -1邻硝基酚的钠盐(7.21)

(3)0.12mol ·L -1氯化三乙基胺和0.01 mol ·L -1三乙基胺(7.90)；

(4)0.07mol ·L -1氯化丁基胺和0.06mol ·L -1丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10mol ·L -1乳酸和0.10mol ·L -1乳酸钠(3.76)

[]176.376.31010

.010.010---+

?=?==L mol c c K H b a a pH=3.76

由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +〕

所以最简式计算是合理的

(2) 0.01 mol ·L -1邻硝基酚和0.012mol ·L -1邻硝基酚的钠盐(7.21)

[]129.721.710012

.001.010---+

?=?==L mol c c K H b a a pH=7.29

由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +〕

所以最简式计算是合理的

(3) 0.12mol ·L -1氯化三乙基胺和0.01 mol ·L -1三乙基胺(7.90)

[]182.690.71001

.012.010---+

?=?==L mol c c K H b a a pH=6.82

由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +〕

所以最简式计算是合理的

(4) 0.07mol ·L -1氯化丁基胺和0.06mol ·L -1丁基胺(10.71)

[]164.1071.101006

.007.010---+

?=?==L mol c c K H b a a pH=10.64

由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +〕

所以最简式计算是合理的

4.10 一溶液含1.28g ·L -1苯甲酸和3.65g ·L -1苯甲酸钠，求其pH 。

解：c (苯甲酸)=101048.012

.12228.1-?=L mol c ((苯甲酸钠)=102533.01

.14465.3-?=L mol []159.321.41002533

.001048.010---+

?=?==L mol c c K H b a a pH=3.59

由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +〕

所以最简式计算是合理的

4.11 下列三种缓冲溶液的pH 各为多少?如分别加入1mL 6 mol ·L -1HCI 溶液，它们的pH 各变为多少?

(1)100mLl.0mol·L -1HOAc 和1.0mo mol ·L -1NaOAc 溶液；

(2)100mL 0.050mol ·L -1HOAc 和1.0mol ·L -1NaOAc 溶液；

(3) 100mL 0.050mol ·L -1HOAc 和1.0mol ·L -1NaOAc 溶液。

这些计算结果说明了什么问题?

解：(1) 100mLl.0mol·L -1HOAc 和1.0mo mol ·L -1NaOAc 溶液

[][]69.41093

.005.11005.1101

611100)(93.0101

611100)(0.6174

.4100

.10.11069

.474.4174

.474.4==?==?+?==?-?=

?==?=--+----+pH H HAc c Ac c HCl

L m ol m L pH H 加入 (2) 100mL 0.050mol ·L -1HOAc 和1.0mol ·L -1NaOAc 溶液

[][]68.51093

.0109.010109.0101

6105.0100)(93.0101

611100)(0.6104

.6100

.105.01068

.574.4104

.674.4==?==?+?==?-?=?==?=--+----+pH H HAc c Ac c HCl

L m ol m L pH H 加入

(3) 100mL 0.050mol ·L -1HOAc 和1.0mol ·L -1NaOAc 溶液

[][]

63.310101

13

1011

10101131016107.0100)(101

11016107.0100)(0.6174

.41007

.007.01063

.374.4174

.474.4==?==?+?==?-?=?==?=--+----+pH H HAc c Ac c HCl

L m ol m L pH H 加入 计算结果说明c a ,c b 越大且二者的比值趋向1时,溶液的pH 值变化小,溶液的缓冲性能好

4.12 当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH 有何变化?计算变化前后的pH 。 ’ (1)0.10 mol ·L -1HCI ；

(2)0.10mol ·L -1NaOH ；

(3)0.10 mol ·L -1HOAc ；

(4)0.10 mol ·L -1NH 3·H 20+0.10 mo1·L -1NH 4Cl 。

解：(1)〔H +〕=0.10mol·L –1 pH=1.00

稀释后〔H +〕=0.010mol·L –1 pH=2.00

(2) 〔OH -〕=0.10mol·L –1 pOH=1.000 pH=13.0

稀释后〔OH -〕=0.010mol·L –1 pOH=2.00 pH=12.00

(3)

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