双氧水稳定剂的研究进展

综述专论

化工科技,2003,11(2):55～59

双氧水稳定剂的研究进展＊

赵惠敏

(河北师范大学化学学院,河北石家庄　050016)

摘　要:概述了H2O2漂白稳定剂的稳定机理,详尽地归纳了近20年来所报道的稳定剂类型,分为以吸附屏蔽为主、络合或螯合为主、吸附与络合相结合、多成分复配及其它,并展望了稳定剂的发展前景。

关键词:H2O2;稳定剂;稳定机理;吸附;螯合

中图分类号:TQ123.6　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0511(2003)02-0055-05

H2O2是一个经典的化工产品,在我国主要用于纺织品和纸浆漂白,它是一种优良的漂白剂,适用于各种纤维织物的漂白,产品白度稳定性好,对环境无污染,因而是一直被使用且很有发展前途的漂白剂。

在漂白过程中,如果H2O2的分解不受控制,将导致①H2O2的浪费;②白度差;③纤维强度的下降,漂布出现破洞

[1]

离子及高温碱性溶液,会导致H2O2被催化分解,在短时间内发生剧烈反应[2],来不及与织物发生漂白作用而被浪费,且加剧纤维素的降解。因此,必须选用优良的稳定剂以阻止H2O2过剧的连锁反应,使H2O2能够充分有效地发挥作用。鉴于此,H2O2稳定定剂必须具备三种功能:①稳定过

-氧氢离子[HO2];②抑制过氧氢自由基[HO2·]的

。在实际生产过程中,为

形成;③耐强碱。

使H2O2逐步分解正常发挥漂白作用,选择理想的稳定剂,以调节H2O2的分解速率是漂白行业特别关注的问题。

2　H2O2稳定剂的稳定机理

关于H2O2稳定剂的稳定机理主要有吸附理论和络合理论两种。胶团吸附理论主要是通过高分子胶团籍静电或氢键吸附重金属离子而达到稳定的目的。而络合理论是通过多价螯合剂与金属离子发生螯合作用而形成稳定的水溶性络合物,由此而使重金属不发生催化作用。

1　H2O2漂白机理

H2O2具有优良的氧化性能,尤其在碱性条件下,它能使纤维素中的天然色素的发色体系在漂白过程中被氧化破坏,以达到消色目的。

在强碱介质中,H2O2的分解反应为:H2O2+OH- H2O+HO2-[1]

在该反应中,H2O2分解产生了过氧氢离子

-(HO2),它是漂白织物的主要成分,能与纤维色

3　H2O2稳定剂的类型

H2O2是一种优良的漂白剂,漂白织物的优与次和选用的漂白稳定剂息息相关。近年来,印染工作者将很大的心血花费在怎样选择比较理想的稳定剂上,经过大量的实验与研究,取得了令人瞩目的成就。

从H2O2稳定剂的稳定机理考虑,现将最近20年来,工作者们研究的成果从四个方面进行了归纳、概述,分别为:吸附屏蔽为主;络合或螯合为素分子中的双键发生氧化反应,有退浆、消色、漂白等作用。因而,H2O2的漂白取决于分解产生的

-HO2的速度。在实际应用过程中,由于水质、原

材料而带入一些固体小颗粒、重金属(Cu,Fe)等

收稿日期:2002-11-20

作者简介:赵惠敏(1965-),女,天津静海人,河北师范大。＊

·56·　　　3.1　吸附屏蔽为主3.1.1　硅酸盐稳定剂

化　工　科　技第11卷

剂AR-702、水玻璃、106(有机多元膦酸盐复合物)相比较,以AR-702(4g/L)和水玻璃(4g/L)混合为宜,效果较好[11]。

采用以吸附屏蔽性能为主的这类稳定剂的优缺点是:漂白织物的白度较好,但它对金属离子缺乏螯合作用,对纤维有一定程度损伤。3.2　络合或螯合为主3.2.1　磷酸盐类

(1)无机磷酸盐。包含在这类稳定剂内的有磷酸三钠、三聚磷酸钠、碱金属偏磷酸盐或聚偏磷酸盐[如Na4P4O7、(NaPO3)3～4]效果并不理想。

(2)有机膦酸化合物与有机膦酸盐。植酸是一种从植物种子中提取的无毒有机膦酸化合物,分子式为C6H18O24P6,它的螯合力极强,0.5%的植酸稳定效果达到最佳

[13]

[12]

(1)水玻璃(Na2SiO3):传统工艺中,一般采用硅酸钠作为氧漂稳定剂,因为它的稳定效果最佳,价格低廉,至今仍在应用。但它存在一些弊病,如漂后产品手感粗硬,易结硅垢,设备易被破坏等。

(2)硅酸镁(MgSiO3):它是由含Mg2+的盐

-与Na2SiO3等复配而成[3,4]。它对HO2具有优

良的物理-化学吸附特性,同时对金属离子(Fe3+,Mn

2+

)也有吸附作用,可降低其催化作用。优点

、多聚磷酸钠

是白度值较好,缺点是稳定效果差,不适宜大浴比练漂工艺。

3.1.2　非硅酸盐稳定剂

(1)脂肪酸镁盐表面活性剂及少量由保护胶体组成的稳定剂。该类稳定剂典型代表是A-10[2],它的主要成分系脂肪酸镁盐RCOO(

Mg[2]),在强碱和高温条件下,稳定效

RCOO

果差,不能单独使用于冷轧堆漂白工艺;此外,国外瑞士Sandoz公司生产的StabilizerAWN[5]、国内天津生产的稳定剂A[6]等也属于该类稳定剂。这类稳定剂的特点是:能吸附重金属离子,但无螯合性能,对pH值的缓冲能力低。

(2)其他碱性非硅酸盐稳定剂。属于该类稳定剂的有1/3水解聚丙烯酰胺(简称HPAM)和Mg

2+

等[1]。它们都对H2O2的分解具有稳定作用,但

。

有机膦酸盐。这类稳定剂的化学结构以氮原子连接亚甲基膦酸为特征,目前已经知道的有ATMP、EDTMP、DTPMP(武汉化工厂与武汉印染厂合研的WPW-2的简称,学名多乙烯多胺多亚烷基膦酸盐)、国外的Sequesteringagents[14];另外,由三种以上的ATMP、HEDP、EDTMP、DETPMP复配而成的102、103、106也属此类[14]。这类稳定剂的特点是:它们对金属离子形成环状螯合物,但在强碱浴中易产生沉淀及凝胶。3.2.2　氨羧酸型和多羟羧酸型

(1)氨羧酸型。属于该类型的稳定剂较多,有乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙胺五乙酸(DT-PA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、上海新光厂与中国纺大共同研制的C15[14]、英国胶体联合公司研制的StabialA[15]、瑞士山道士的Sta-bilizerCS[14]、浓度≥0.2g/L的3-氨基-1,2,4-三氮杂茂酸性溶液[16];另外,氨基膦酸螯合剂(或对应的盐)与聚合度≥1的不饱和羧酸(或酰胺衍生物)、或两种聚合物的复配体,例如DTPMP、Na-PA、DTPMP-NaPA[17],也归为此类。

(2)多羟羧酸型。除苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸之外,以多成分复配物居多。、、[7][1]

的有机高分子复配体AR-702

[7]

和AR-

720[7],可得到与水玻璃性能相媲美的稳定剂,且没有水玻璃的弊端。属于该类稳定剂的还有:①二价锡盐,蒽醌与DTPA的复配体

[8]

;②浓度≤

2.5mg/kg的膦酸盐、浓度≤5.5mg/kg的一种羟基羧酸与1.4mg/L的Sn复配而成的胶体溶液

[9]

;氧化锡与有机膦酸、NaNO3复配而成的胶

体溶液,在此稳定剂中可取的有机膦酸为三氨(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-焦磷酸,或四乙二

[10]胺(亚甲基膦酸)。

3.1.3　硅酸盐与非硅酸盐混合型稳定剂

包含在该类稳定剂内,据报道目前只有水玻

第2期赵惠敏.双氧水稳定剂的研究进展　　　

·57·

②柠檬酸、酒石酸与一种螯合剂或缓冲剂的复配体[18];③由GA羟基羧酸物(含很多羟基)研制而成的KRD-3[6]。这类稳定剂在强碱浴中对金属离子有更大的螯合性。3.2.3　其他

除了上述两种类型的稳定剂之外,还包含有氨基、多羟羧酸基的低聚合度丙烯酸衍生物稳定剂GW-108[1],螯合剂GAS、NTA、脂肪族乙醇等[19]。

采用以络合或螯合性能为主的稳定剂的优缺点是:对重金属离子有一定的螯合与屏蔽作用,在一定程度上能抑制金属离子的催化损伤,但漂白织物的白度较差。3.3　吸附与络合相结合3.3.1　聚(多)羧酸型

这类稳定剂有两种典型类型:含有醚键的多羧酸型和丙烯酸衍生物。典型代表是丙烯酸、聚丙烯酸胺等。

3.3.2　非硅酸盐稳定剂

由有机膦酸盐部分水解的聚丙烯酰胺脂肪酸镁盐、其它少量金属络合剂、阴离子表面活性剂组成的GW,它对Cu2+、Fe2+、Fe3+起到络合掩蔽作用,对FeO为吸附掩蔽作用[20]。

由多羟基、多羧基,同时辅以多种有效成分特殊加工复配而成的高分子聚合物AR-750[15],它对金属离子有较强的吸附、螯合作用,耐碱耐高温,在2mg/LCu2+、Fe3+存在情况下,稳定性能较佳。

湖北山益化工厂生产的耐碱性稳定剂EB-90

[5]

Mg2+离子的H2O2水溶液中,在三者的共同作用下,H2O2达到比较稳定的效果。

在冷轧堆工艺中,向有硅酸钠胶体、镁盐的H2O2碱性溶液中,加入半量的稳定剂A-10[2],适量C75[2],这三种稳定剂的复合作用使得漂白效果优良、减少了硅垢的产生[2]。

无机类的硅酸钠、氯化镁和有机类的脂肪酸镁盐和络合剂EDTA等构成的复合型H2O2稳定剂,无论在室温和高温蒸汽中,都能达到良好的稳定效果

[2]

。

在Cu2+、Mn2+两种重金属离子共存于H2O2

的水溶液中,Na5DPA[4]与Mg/H2SiO3的复配体的加入,提高了H2O2的稳定性。

采用吸附与络合按一定比例配制的这类稳定剂,扬长避短,保留了各自的优点,克服了各自的不足,达到了既可降低成本,又使H2O2在氧漂工艺漂白过程中获得满意效果的目的。3.4　多成分复配与其他

3.4.1　多成分复配物

(1)与含Mg2+离子的盐复配而成的稳定剂。含Mg2+的盐对H2O2有稳定作用[23],稳定机理为Mg

2+

通过截断性自由基链分解反应实现

[4]

(有关文献[23]对Mg2+能稳定H2O2原理进行了探讨)。例如,在浓碱液中,当lgC[Mg2+]约为3时,MgSO4对H2O2稳定效果最佳

[24]

;浓度为

79.31%的H2O2溶液中,加入无水高氯酸镁,在一定条件下,可得到100%H2O2[25]。

根据Mg2+的稳定机理陆续出现了一些复配物。中国纺织大学与上海国棉二十九厂等共同研制的EDTA-Mg2+非硅稳定剂[7]、三聚磷酸钠和MgSO4的复配物,稳定作用明显优于MgSO4[24];质量分数分别为0.05%～1%的镁盐、0.01%～0.1%的氨基乙醇磷酸和0.01%～0.1%的皮考啉酸三者的复合物作35%～50%的H2O2稳定剂[26];聚合度≥1的聚α-羟基衍生物(如聚烃基丙烯酸钠,分子量80000)、Mg盐和(或)Ca盐混合作H2O2的稳定剂[27]。

(2)由其它多成分复配而成的稳定剂。属于这类稳定剂的较多,有:①含有硫酸、乙酰替苯胺、、、、HF、、Fe3+的H,是多价有机和无机络合剂以及含羟基脂肪

酸镁盐的固体稳定剂。在强碱和高温蒸汽中,能有效地控制H2O2的分解,适用于纯棉和涤棉混纺织物H2O2冷轧堆漂白工艺[5]。

西北纺织工学院研制的XF-01[21]是吸附与络合相结合型强碱氧漂稳定剂。它对Fe3+离子有很好的抑制能力,性能优良,用量少(7g/L),成本低,是一种比较理想的稳定剂[21]。3.3.3　与硅酸盐复合的稳定剂

在H2O2冷堆工艺中,将硅酸钠[用量(6～8)g/[22]

·58·　　　

化　工　科　技第11卷

溶液具有可观的稳定性(注:用于去除不锈钢表面

[28]膜);②1,2-二氨基丙烷与磷酸四亚甲酯或它

稳定H2O2水溶液,它们在短期内(1～2d)稳定效果好,其中ANKF-211作为最合适的稳定剂,效果更佳。

(3)酸性或中性条件下的稳定剂

含有Cu、Pd两种金属离子的酸性H2O2溶液中加入联吡啶后,溶液达到稳定[39];将含F原子的物质直接加入到H2O2溶液中,该溶液达到稳定,这些含F物质可以为:HF、H2SiF6、HBF4、BF3、NH4F、KF、SnF2、SnSiF6、或Sn(BF4)2,或其它任何一种含F物质(只要该物质能水解得到

[40]

0.1%～10%的HF就可)。

对应的盐组成的稳定剂(用作消毒剂、清洁

X

[29]

剂);③

N

X

(详见文

XRX献[30])与含有一种或一种以上的锡酸盐、磷酸盐、羟基苯酸、柠檬酸、硝酸混合而成作为H2O2的稳定剂[30];④由K2CO3、Na2CO3、六偏磷酸碱金属盐与五亚甲基膦酰三乙撑三胺碱金属盐复配而成的稳定剂可用于稳定强碱性H2O2溶液[31];⑤包含有乙酰苯胺、苯甲酸钠(质量分数0.05%)、水杨酸钠(质量分数0.05%)、间苯二酚(质量分数0.01%)的复配物用于稳定3%的H2O2溶液(该

[32]溶液用于医学应用);⑥在加入传统稳定剂

4　结束语

综合上述四个方面的稳定剂,不难看出,单纯使用某一种类型的稳定剂,无论是以吸附屏蔽为主型,还是以络合或螯合为主型,都显得功能单一,存在着种种不足与弊病。而将两种类型按一定比例配制而成的复合型稳定剂,则弥补了各自的不足,具备多种功能。

因而,各国公司正在逐步摆脱传统工艺功能单一的束缚,竟相推出了众多的非硅酸盐稳定剂、复合型稳定剂,并且愈来愈受到重视。近年来,氧漂稳定剂将逐步向多功能高效复合型方向发展。

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[33]

。

3.4.2　其它

(1)国内外生产的稳定剂

国内有常州印染科学研究所研制成功的固体型H2O2非硅稳定剂EM-88,它是在固体型H2O2非硅稳定剂EMP基础上研制而成的。耐碱性较好,织物光泽较鲜亮的LustabilV

[7]

[34]

。

国外生产的稳定剂有:德国赫斯特公司研制

,联邦德国BASF公司开发的

Prestogen-EB、PC、K氧漂稳定剂,联邦德国Hoechst公司研制的Lastabil-K1095[6]。

(2)各种用途的稳定剂

用于漂白织物工艺的稳定剂有:碱性非硅酸盐无机盐类稳定剂硼酸盐、锡酸盐[6],102#稳定剂,以1,10-二氮杂菲[(1～200)mg/L]为主的稳定剂(用于稳定1%～52%的H2O2溶液)

[35]

。

用于储存方面的稳定剂有:含有C2～6的聚碳酸(如草酸、酒石酸)的Sn盐,在0～100℃温度下,6%～70%的H2O2溶液可保存5～6min可用于稳定H2O2溶液8

[38]

[37]

[36]

;

含有一种或一种以上金属元素的Ta、Zr、Nb一组

,聚两性电解质KV2×[38]

[38]

[38]

,

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、Mg

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ZHAOHui-min

(DepartmentofChemistry,HebeiNormalUniversity,Shijiazhuang050016,China)

Abstract:IngreatdetailthispaperSummarizesandintroducesthetypesandthestabilizationmechanismof

H2O2bleachingstabilizerreportedinthepasttwentyyears,includingfouraspects:absorptionscreen,coordi-nationorchelate,thecombinationofabsorptionandcoordination,multicomponentcomplex-coordinationcompound,andothers.Theprogressprospectofthestabilizerisanticipated.Keywords:H2O2;Stabilization;Stabilizermechanism;Absorption;Chelate

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/0uv4.html