易膨胀石墨的制备及工艺研究

易膨胀石墨

低温下制备易膨胀石墨的最佳工艺研究

，***

化学工程、5090*****、njustgl@

摘 要：本文采用HClO4、 H3PO4、乙酸酐作为插层剂，CrO3 作为氧化剂，且符合以下最佳配比：天然鳞片石墨：HClO4 ：H3PO4：乙酸酐：CrO3 ＝3g：5ml：4ml：2ml：0.5g，在

40下，反应70min，最后过滤、干燥制得的易膨胀石墨在200下即可膨胀，300下可达到320ml，明显优于传统硫酸、硝酸插层制备的膨胀石墨。

关键字：易膨胀石墨；插层剂；氧化剂；最佳配比

The study of the optimum progress conditions for preparing

easily expanded graphite in low temperature

Chemical Engineer 、509*****、njustgl@

Abstract: The easily expanded graphite was prepared by using HClO4, H3PO4, acetic anhydride as the intercalation agent, the CrO3 as oxidant. The optimum proportion are as follows: natural graphite flakes: HClO4: H3PO4: acetic anhydride: CrO3=3g:5ml:4ml:2ml:0.5g at

40 and 70 min ,then filtered and dried. It began to

expand at 200. The maximum volume of expanded graphite was 320ml·pared the traditional expanded graphite using H2SO4, HNO3 as the intercalation agent, the expanded volume of expanded graphite was obviously better.

Key Words: easily expanded graphite; the intercalation agent; oxidant; optimum proportion

易膨胀石墨

1 前言

石墨具有独特的化学结构，石墨层间是以较弱的范德华力相结合，常温常

态下，石墨的化学性质极不活跃，强氧化性的物质，破坏石墨层间的范德华力，使天然鳞片石墨失去电子，成为带正电荷的离子，使相邻层面的碳原子相互排斥，增大层面间距，再在电荷转移驱动力下，插层剂以离子、分子形式进入石墨层间，形成石墨层间化合物即易膨胀石墨；当膨胀石墨受热时，插层剂受热汽化，分解产生气体，产生的推力足以克服石墨层间力，形成膨胀石墨[1-4,9,12]

。由于膨胀石墨具有独特的网络状微孔结构、飘浮性能好、稳定性、环保

性以及高导电、导磁性能，近年来应用于军事领域，作为宽波段发烟剂材料

[5,6,8]

。实际应用中要求石墨层间化合物具有较低的起始膨胀温度、较高的膨胀

容这有利于产生更好的宽波段衰减效果，增强其实际应用性[10]。但是传统膨胀石墨的制备是将天然鳞片石墨浸泡在H2SO4 ， HNO3 中，再加入KMnO4 在一定的温度、时间下反应，制得膨胀石墨[7]。此方法制得的膨胀石墨在260℃左右下才开始膨胀，600左右才能膨胀到200ml以上，需要外部提供较高的能量且膨胀倍率不高，在实际应用中受到了很大的限制[5]。为制备在低温下即可膨胀且膨胀倍率较高的易膨胀石墨，本文选用HClO4，乙酸酐为插层剂，CrO3 作为氧化剂制备易膨胀石墨。

２ 实验部分

2.1实验仪器和试剂

实验仪器：扭力天平、分析天平、三口烧瓶、数显恒温水浴装置、精密增力搅拌器、真空抽滤机、安全型烘箱、马弗炉等。

实验试剂：天然鳞片石墨：粒径500～600μm，含碳量﹥99%，青岛南墅石墨矿；乙酸酐：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，含量≥98.5%；H3PO4：国药集团化学试剂有限公司，含量≥85.0%；高氯酸：分析纯AR，上海金鹿化工有限公司，含量70.0~72.0%；三氧化铬：分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司。

2.2实验的制备工艺和过程

按照一定的质量比，依次将天然鳞片石墨、插入剂、氧化剂，在不断搅拌下加入装有回流冷凝装置和搅拌器的反应器(三口烧瓶)中，放入一定温度的恒温水浴中，搅拌并反应一定时间后，洗涤至溶液无色且PH值为中性，抽滤，并在烘箱中烘干数小时后，得到易膨胀石墨。取1g易膨胀石墨加入烧杯，放入马弗炉中膨胀30s，取出后读取体积[8,11]。工艺流程图如下：

易膨胀石墨

天然鳞片石墨插层剂

氧化剂

一定温度下水浴，搅

拌至反应时间

GIC

水洗至中性，抽滤，干燥

易膨胀石墨

图1制备易膨胀石墨工艺流程图

Fig.1 Prepared process map can be easily expanded graphite

为了使膨胀效果达到最优，需要确定HClO4， H3PO4，乙酸酐，CrO3之间最佳量配比及最适的温度、时间等工艺条件。实验采用单因素法确定最佳的制备工艺：

(1)确定H3PO4的量

选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml ，乙酸酐2ml，CrO3 0.15g，t= 60min，T =40，在不同的H3PO4下，测定制的易膨胀石墨的体积(如图1)：

膨胀体积/(ml/g)

H3PO4的体积/ml

图1 H3PO4体积与易膨胀石墨体积的关系

Fig.1 The relationship between the amount of phosphoric acid and the expansion volume

随着H3PO4体积的增加，易膨胀石墨的体积逐渐增加，当H3PO4体积增加到4ml 时，易膨胀石墨的体积开始呈下降趋势。当H3PO4体积继续增大时，溶

易膨胀石墨

液的总体积增大，相对降低了HClO4的浓度，特别是降低了氧化剂CrO3的浓度。所以H3PO4为4ml时，最大膨胀体积为260ml/g。 (2) 确定HClO4的量

选用3g天然鳞片石墨，H3PO4 4ml，乙酸酐 2ml，0.15g CrO3，t= 60min，T =40，在不同体积的HClO4下，测定制的易膨胀石墨的体积(如图2)：

膨胀体积/(ml/g)

HClO4的体积/ml

图2 HClO4用量与易膨胀石墨体积的关系

Fig.2 The relationship between the amount of perchloric acid and the expansion volume

随着HClO4体积的增加，易膨胀石墨的体积逐渐增加，当HClO4体积增加到5ml 时，易膨胀石墨的体积开始呈下降趋势。当HClO4体积继续增大时，溶液的总体积增大，降低了氧化剂CrO3的浓度，同时HClO4具有强氧化性，使易膨胀石墨产生过氧化。所以HClO4为5ml时，最大膨胀体积为290ml/g (3)确定CrO3的量

选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml ， H3PO4 4ml，乙酸酐 2 ml，t= 60min，T =40，在不同质量的CrO3下，测定制的易膨胀石墨的体积(如图3)：

易膨胀石墨

膨胀体积/(ml/g)

CrO3 的质量/g

图3 CrO3质量与易膨胀石墨体积的关系

Fig.3 The relationship between the amount of chromium trioxide and the expansion volume

CrO3的质量逐渐增加，氧化性逐渐增强，易膨胀石墨的体积随之增大，当CrO3为0.5g时，膨胀体积最大。氧化剂继续增大，使易膨胀石墨过氧化，膨胀体积随之降低。所以 CrO3为0.5g时，最大膨胀体积为310ml/g。 (4) 确定乙酸酐的量

选用3g天然鳞片石墨，HClO45ml，H3PO4 4ml，0.5g CrO3，t= 60min，T

=40，在不同体积的乙酸酐下，测定制的易膨胀石墨的体积(如图4)：

膨胀体积/(ml/g)

乙酸酐的体积/ml

图4 乙酸酐体积与易膨胀石墨体积的关系

Fig.4 The relationship between the amount of acetic anhydride and the expansion volume

乙酸酐体积逐渐增大，有机插层剂逐渐插入石墨层间，当乙酸酐达到2ml时，反应最为充分。乙酸酐继续增加，使溶液的总体积加大，造成其他插层剂

易膨胀石墨

和氧化剂的浓度降低，插层反应变慢，反应不能充分的进行，膨胀体积降低。所以当乙酸酐为2ml时，最大膨胀体积为310ml/g。 (5)确定时间

选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml ，H3PO4 4ml，0.5g CrO3 ，乙酸酐 2 ml，T =40，在不同时间下，测定制的易膨胀石墨的体积(如图5)：

320300280

膨胀体积/(ml/g)

260240220200180160140

时间/min

图5 时间与易膨胀石墨体积的关系

Fig.5 The relationship between the reaction time and the expansion volume

氧化插层反应随着时间进行，当反应到70min时，膨胀体积最大，氧化插层反应最为充分，继续反应时，易膨胀石墨产生过氧化，膨胀体积降低。所以70min时，最大膨胀体积为320ml/g。 (6)确定温度

选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml，H3PO4 4ml，0.5g CrO3 ，乙酸酐 2 ml，t= 70min，在不同温度下，测定制的易膨胀石墨的体积(如图6)：

易膨胀石墨

膨胀体积/(ml/g)

温度/℃

图6温度与易膨胀石墨体积的关系

Fig.6 The relationship between the reaction temperature and the expansion volume

当温度在40

以下时，不能提供给反应足够的能量，反应进行的非常缓慢；当超过40时，由于反应是吸热反应，化学平衡左移，降低反应的产率，同时温度过高，会使HClO4、H3PO4、乙酸酐分解。所以当温度为40时，最大膨胀体积为320ml/g。

三 结论

本实验选用HClO4 ，H3PO4，乙酸酐为插层剂，CrO3 为氧化剂，且天然鳞片石墨：HClO4：H3PO4：乙酸酐：CrO3 ＝3g：5ml：4ml：2ml：0.5g，在40下，反应70min，最后经过滤、干燥制得易膨胀石墨，在此条件下制得的膨胀石墨在200下即可膨胀，300下可达到320ml。相对于传统的膨胀石墨，达到了低温，高倍率的要求。

四 参考文献

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易膨胀石墨

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/0s31.html