低温乳液聚合丁苯橡胶的动态模拟

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第!"卷第!期

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北京化工大学学报

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低温乳液聚合丁苯橡胶的动态模拟

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（北京化工大学化学工程学院，北京

摘

要：对乳液聚合丁苯橡胶生产装置进行了动态模拟。分析了影响聚合产品门尼粘度的主要因素，给出了实用

的门尼粘度计算公式。为了能很好地描述满釜操作反应釜压力;流量的动态特性，文中提出了一种反应釜压力;流量的自适应动态特性算法，并成功地应用于实践，效果较好。关键词：动态模拟；反应器；丁苯橡胶中图分类号：2<==:>??；2<#:"

引言

丁苯橡胶（1,’）是丁二烯和苯乙烯的无规共聚

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物，是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种，被大量用于制造各种汽车轮胎、胶管、运输带及胶鞋制品。目前，工业上丁苯橡胶的生产方法主要采用乳液聚合和溶液聚合两种方法。乳液聚合生产工艺成熟，生产规模大，其生产能力约占1,’总生产能力的B#C以上。而低温乳液聚合方法又占乳聚丁

［:］

苯橡胶生产的"#C以上。

该反应为自由基聚合反应，采用对艹孟烷过氧化氢（45（（45=）45!4;硫酸亚铁;雕白粉=4@5:#）!%%5）（1+1）硫醇（’15）为调节;-G2)氧化还原引发体系，剂在低温（EH）下进行。

文献［!DE］比较详细地表述了此聚合过程的反应动力学模型和微观质量模型，其中最能直接反映产物质量指标的模型参数为平均分子量（重均分子量#、数均分子量!、粘均分子量等）。在实!际生产中，平均分子量难以直接测量，一般采用产物的粘度指标间接得到，对于橡胶产品，最常用的是门尼粘度（6*）。有关丁苯胶乳门尼粘度的计算见诸文献报道的甚少，佐伯康治认为门尼粘度与数均分

［@］子量和聚合度"$有正比关系：

国内外的专家学者对乳液聚合自A#年代以来，

丁苯橡胶的反应动力学和聚合物微观质量模型进行

［!DE］

了较为详细的研究，但对实际生产装置的动态

实时模拟的文献却见之甚少，对表观聚合产品质量的重要参数门尼粘度的报道也很少见到。针对这种情况，本文分析了影响门尼粘度值的重要因素，给出了实用的门尼粘度计算公式并对其进行了参数估值。针对满釜操作模拟中反应釜压强;流量比较难计算的问题，本文在对反应釜动态行为分析的基础上，采用了一种自适应动态特性算法，很好地模拟了反应釜的动态特性，建立了丁苯橡胶装置的动态模拟系统，可用于对操作人员的现场培训，也可以用于对生产装置的优化研究。

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式（:）是一个通用的聚合物门尼粘度的计算公式，%为常数，（"$）为化合物占聚合物分数的函数，&#"$对不同的聚合体系取不同的值。在实际模拟过程中，用式（:）对乳聚丁苯橡胶体系计算的结果并不理想，重均分子量的变动很明显地导致了门尼粘度的变动，可以认为门尼粘度和#符合线性关系。另外，结合苯乙烯的质量分数#:也是影响门尼粘度的一个重要因素，由于在聚合过程中，#!一般变化不大，在此给其设定一个加权因子，提出如下关系式

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:聚合反应数学模型中门尼粘度的计算

乳液聚合丁苯橡胶的主反应式为

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第一作者：男，硕士生:"AA年生，!通讯联系人

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其中常数。将式（!）化简

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!聚合反应釜压力)流量的自适应动态特性算法

乳液聚合丁苯橡胶采用的是多釜串联连续操作的方式，在生产装置开车的过程中，釜内流体必然要经历一个从汽液两相共存到满釜操作状态的改变。在液体充满反应釜之前，釜内流体为汽液两相共存状态，反应釜用典型的容器型模型来描述，此时反应釜压力采用汽液平衡方程及气体状态方程来计算。

随着开车过程的进行，液体逐渐充满整个反应釜，直至进入满釜操作状态，此时釜内为纯液相状态。满釜操作的反应釜，其内部流体特性与管路内流体特性是一致的，其压力计算的常规方法是采用管路内压力特性的计算方法，使用此法时反应釜外界压力应为已知参数，但在基于通用流程模拟平台的动态模拟过程中，设备计算与管路计算均是分别处理的，故反应釜难以得到管路源头的压力数据，这样釜内压力也就无法通过管路型计算求得。

由于液体的不可压缩性，这一阶段釜内压力通常会是一个突变的过程，该过程的压力计算一直是一个难题，人们往往将其作为一种异常边界来处理，忽略了其计算的正确性，也不去考虑其真实与否。为了保持模型的通用性和可计算性，本文提出了一种釜内压力的自适应动态特性算法，可在不知道源头压力数据的情况下，用容器型算法求得和管道型算法结果一致的压力)流量值。

考察其中某一反应釜，从反应釜中预留出占反应釜总体积很小的一部分体积!*（约占反应釜体积的&2），这部分体积被看作是一段竖立在反应釜上与釜连通的细管，如图&所示。

图&中，用于流量计算的+&,和汽液平衡压力+符合关系+&3$+%!-.，其中+可由预留空间!*通

过气体状态方程计算。

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不同操作条件下产物门尼粘度模拟值与现场值的比较

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=结论

在实际生产过程中的应用结果表明：门尼粘度计算公式（A）具有很好的实用性，可以将其应用于在线实时优化控制中。此外，反应釜满釜操作压力的准确计算和物料平衡的流量算法一直未见有报道，1#%2&(/6((.&71,-8(-,07#05,//&+&.08(.5,0,(.-操作条件

操作值

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表B结果表明：反应釜压力M流量的自适应动态特性算法一方面保证了容器类模型计算的通用性，另一方面获得了和管道类模型计算一致的结果。表中各反应釜出口流量依次有所减小是由于反应产物中聚合物的平均分子量逐渐增大，密度也随着增大引起的。

本文提出的压力H流量自适应动态特性算法解决了动态模拟领域边界操作条件下的计算问题。

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——反应釜入口流量函数%B—

——反应釜出口流量函数$———汽液平衡时釜内的压力，N#%"———反应釜稳态操作时釜流量，)C>4&———釜内液面高度，)

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——聚合釜内液相流体密度，OJ>)C"#———反应物出口物料体积流量，)C>4

参考文献

!］曹同玉K建国A:年来我国乳液聚合技术研究开发与工

业生产成就及现状［P］K高分子通报，!GGG（C）：BB

B］Q+(#54&#5"R，S#),&%&8TU，6#8V+&J(+PIKW7.#),8

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C］Y#.&0#O,-P，Z(.JI[’，S#),&%&8TU，()*+KL0&#57M

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=］黄继红，焦书科KQ5ML0低温乳液共聚合动力学数学模

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化学工业出版社，!GDFKBE

（下转第CA页）

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——对比温度!!—

——偏心因子!———迭代次数"—

+5"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""

史万明-数值分析［.］北京工业出版［,］曹立凡，-北京：

社，,/0&-,123

［*］曹志浩，张玉德，李瑞遐-矩阵计算与方程求根［.］-北京：北京高等教育出版社，,/04-*3/1*53

［+］邓建中，葛仁杰，程正兴-计算方法［.］西安交-西安：

通大学出版社，,//&［4］冯

参

考

文

献

康，张建中-数值计算方法［.］国防工业-北京：出版社，,/20-+451+05

——由物性决定的常数， #—"#$%&’%()*——由物性决定的常数，$—$%+’%()——物质固有的特征常数%—

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低温乳液聚合丁苯橡胶的动态模拟

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

王鹏， 田文德， 姚飞

北京化工大学化学工程学院,北京,100029

北京化工大学学报(自然科学版)

JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)2002，29(2)1次

参考文献(7条)

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5.黄继红.焦书科 Bd-St乳液共聚合反应数学模型II:聚合物微观质量数学模型 1997(01)6.佐伯康治 聚合物制造工艺 19777.胡金生.曹同玉 乳液聚合 1987

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本文通过对膨胀床反应器分析，建立了合成MTBE膨胀床反应器的一维轴向扩散模型，并选择了适当的数值计算方法对模型求解。对偏微分方程模型中的空间变量进行离散化处理，加快求解速度，满足了动态模拟的要求。根据反应器模型计算了甲基叔丁基醚合成反应中原料进料比对异丁烯转化率的影响以及反应器轴向温度随时间的分布规律。模拟结果表明，本模型可以对膨胀床反应器轴向温度变化规律进行模拟，并能预测不同甲醇/异丁烯摩尔比下异丁

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烯的转化率。模型计算结果与反应器实际生产情况比较一致，动态过程能很好的反映实际生产变化趋势。

本文所开发的软件进行仿真计算的结果，基本反映了甲基叔丁基醚合成过程的规律，可对甲基叔丁基醚合成工艺过程进行模拟仿真。从整套工艺装置的仿真情况看，仿真过程能够很好地反映出装置实际运行情况，具有较好的动态特性，不仅可以用来进行仿真培训，还可用于技术人员对工艺过程的技术改造以及控制系统的研究。此研究成果已成功地应用于天津某厂甲基叔丁基醚合成工段的职工操作培训。

6.学位论文 张红梅 催化重整全流程动态模拟及重整反应器模拟方法探讨 2004

该文以新疆独山子石化公司催化重整装置为例,对重整过程的全流程模拟作了详细阐述.通过建立工艺流程的数学模型,并以序贯模块法进行求解,然后以通用稳态化工流程模拟系统完成模拟工作,模拟结果全面地描述了工艺过程与控制系统的行为.该课题开发最终形成一套仿真培训软件.该软件主要具有如下诸功能:开车操作训练;正常工况操作训练;异常工况及事故处理训练;报警和连锁功能;历史趋势记录功能;时标设定功能;状态记忆和恢复功能;操作过程的成绩自动评定功能.并且,由于重整反应器的模拟历来是催化重整流程模拟的重点,故该文又分别对重整反应器的动态模拟和稳态模拟进行了进一步的探讨,所建数学模型经过了工业验证,为重整反应器模拟的深入研究奠定了基础.论文从"集总理论"的角度,以十六集总组份的重整动力学模型为基础,根据物料平衡、能量平衡建立了重整反应器的动态数学模型,用于重整反应器的动态模拟和仿真培训,还可以用于装置的先进控制和动态优化研究.

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对合成甲基叔丁基醚的膨胀床反应器进行了动态模拟研究.根据物料、热量守恒方程和反应动力学方程建立了膨胀床反应器的动态简化模型;选择了适当的数值计算方法,并对偏微分方程模型中的空间变量进行离散化处理,加快求解速度,满足了动态模拟的要求.开发了动态模拟程序模块,并根据此模块模拟计算了原料进料比对异丁烯转化率的影响以及反应器轴向温度随时间的分布规律.模拟结果表明,本模型可以对反应器轴向温度变化规律进行模拟,并能预测不同甲醇/异丁烯物质的量比条件下异丁烯的转化率.模型计算结果与生产实际情况比较一致,模型的动态过程能很好的反映实际生产变化趋势.

8.学位论文 刘路 醋酸合成反应器的动态模拟与优化 2010

本文针对甲醇低压羰基化制醋酸装置的动态流程模拟进行了系统研究，并重点研究了醋酸合成反应器。<br>　　

由于醋酸分子间的缔合效应，使得醋酸体系的非理想性非常严重。醋酸不仅在液相具有较强的非理想性，且在汽相中即使在较低压力下也具有非常明显的缔合效应。因此，本文采用NRTL方程修正其液相的非理想性，而汽相中则引入了缔合校正因子来修正其非理想性。<br>　　

通过对醋酸合成过程的反应动力学及反应机理的分析，利用化学计量系数矩阵法确定了6个独立的化学反应方程。在此基础上对反应器进行了系统分析并提出了合理的简化假设，结合物料衡算和能量衡算等方程构建了合成反应器的数学模型。在数学模型求解过程中，选用了合适的欧拉法对此类常微分方程组进行求解。<br>　　

在动态模拟时，对整个工艺流程采用动态序贯模块法，将各个子系统模块依流程顺序连接成整体模型，进行统调来构成整个装置的数学模型。模拟结果表明，达到稳态时的结果与工业设计值偏差较小，符合工业反应器模拟精度要求，说明了数学模型的正确性。运用数学模型对醋酸合成反应器的操作条件进行优化，得出反应器较优反应条件。

9.期刊论文 朱宏韬.Zhu Hongtao 硫磺回收装置中加氢水解反应器的动态模拟与优化 -计算机与应用化学2007,24(6)

硫磺回收装置的工艺与处理能力,是炼油厂特别是加工含硫原油工厂实现绿色化工的重要标志.其原理是把硫化氢、二氧化硫通过CLAUS反应转化为硫磺,回收利用.而硫磺装置中加氢水解反应器的操作,是装置尾气能否达标的关键.本文通过动态模拟加氢水解反应器,改变进料和反应器的压力控制,提出最佳的操作条件.为实际装置的操作员提供仿真培训、故障诊断和开停车测试等离线优化操作;同时配合其它工具把模拟出的优化策略简化并且下装到远程串级模块中,进行DCS的在线优化.

10.学位论文 孙永 催化裂化装置动态模拟 2010

本文对催化裂化装置进行了全流程的动态模拟，并重点对提升管反应器的动态模拟进行了研究，以深入了解提升管反应器操作特点和动态特性。<br>　　

催化裂化系统包括反应器、再生器、分馏塔、吸收塔、解吸塔、稳定塔、换热器、加热炉、蒸汽再生器、泵等设备以及流程管网结构。在充分了解这些设备和管网结构的基础上，分别建立了这些设备的数学模型和管网系统的模型，并且选择了合适的模型求解方法对催化裂化全流程进行了模拟。开发出的动态模拟软件应用于实际生产装置的实时仿真，并取得了良好的效果。<br>　　

通过对提升管反应器的分析，进行了合理的简化和假设，建立了六集总反应动力学方程的数学模型，并选择了适当的计算方法对模型求解。模拟结果能很好的表明反应器出口产品的组成和原料油进料量对反应器温度及催化剂循环量的变化规律。<br>　　

该软件的仿真模拟的结果，基本反映了催化裂化系统整个过程的规律，可对催化裂化工艺过程进行模拟仿真。从整套工艺装置的模拟情况看，当操作达到稳态时，各状态参数与设计值比较接近，在进行动态操作时，其动态的变化规律符合实际装置的变化规律，所以整个模拟过程能够很好地反映出装置实际运行情况。该软件不仅可以用来进行仿真培训，还可用于技术人员对工艺过程的技术改造以及控制系统的研究。此研究成果将应用于某炼油厂催化裂化车间的职工操作培训。

引证文献(1条)

1.张小平.李辉.赵环宇 乳液聚合丁腈橡胶聚合过程的稳态模拟[期刊论文]-合成橡胶工业 2010(1)

本文链接：/Periodical_bjhgdxxb200202007.aspx

授权使用：洛阳工学院（河南科技大学）(wflskd)，授权号：bbf0d4f1-82ae-4233-8888-9e5200e6a436

下载时间：2010年12月20日

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/0roe.html