第一章 化学热力学基础 1
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第一章 化学热力学基础
热力学是研究在物理、化学和生物过程伴 随的热和其它形成能量之间的转换关系,它包 含当体系变化时所引起的这些物理量的变化或 者反应。热力学基础 热力学第一定律、热力学第二定律及热力 学第三定律 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
研究对象:宏观体系
化学热力学所研究的对象是宏观体系 对物质的微观性质不适用,对于物质的 内部结构,变化的速度以及进行的机理、 时间等问题热力学不涉及也无法解决。
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2014-11-3
主要内容
本章主要内容:1.热力学的基本概念2.热力学第一定律应用于理想气体
3.焓与化学反应热4.盖斯定律与Kirchhoff公式
5.热力学第二定律与熵6.熵增原理和熵变的计算 7.热力学第三定律 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
热力学第一定律
几个基本概念 体系与环境 体系的分类 体系的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热和功 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
基本概念体系与环境:被研究的对象称为体系(System) 与体系密切相关的部分称为环境(Surrounding)
体系与环境之间的界面 可以是实际存在的,也 可以是假想的。
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2014-11-3
体系分类根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:
(1)敞开体系(open system) 体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换。
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2014-11-3
体系分类(2)封闭体系(closed system) 体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。
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2014-11-3
体系分类(3)孤立体系(isolated system) 体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故 又称为隔离体系。常常把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
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2014-11-3
体系的性质用来描述体系状态的各种宏观物理量,统称为体 系的性质,包括T、P、V、C…等,又称为体系的状态 性质或状态变量。( 1 )广度性质(容量性质) extensive properties:其 数值与体系中物质的数量成正比,在体系中具有加和 性,如m、V、C、U等。 (2)强度性质 intensive properties:其数值与体系的 数量无关,无加和性,如T、P、Vm、Cm等。指定了物 质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容等。 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变,则体 系就处于
热力学平衡态,包括下列四个平衡:
热平衡(thermal equilibrium) 体系各部分温度相等。力学平衡(mechanical equilibrium) 体系各部的压力都相等,边界不再移 动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但 也能保持力学平衡。 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
热力学平衡态
相平衡(phase equilibrium) 多相共存时,各相的组成和数量不随 时间而改变。 化学平衡(chemical equilibrium ) 反应体系中各物的数量不再随时间而 改变。 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
状态(state)与状态函数状态是指热力学平衡态,是体系所有宏观性质的 综合表现。当体系的状态确定后,各种宏观性质就有 确定的值,所以体系的各种宏观性质称为状态函数。 状态函数的特点:状态函数只取决于体系的状态 ,当体系的状态一经确定,状态函数就有确定的值, 若体系的状态发生变化,则状态函数也要发生相应的 变化,其变化值只由始态和终态决定,与变化的途径 无关。 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
状态、过程与途径
状态函数的特性
异途同归,值变相等; 周而复始,数值还原。过程与途径:体系的状态所发生任何的变化 称为过程,实现变化的具体步骤称为途径。
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2014-11-3
热力学第一定律热力学第一定律的文字表述
①能量的转化与守恒定律。自然界的一切物质都具有 能量,能量有各种不同的形式,并能从一种形式转化 为另一种形式,或从一个物体传递给另一个物体,但 能量的总值保持不变。②第一永动机不可能制成。第一永动机是一种不需供 给能量,体系的内能也不减少,却能连续对外做功的 机器。 上一内容 下一内容
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2014-11-3
热力学第一定律的数学表达式封闭体系发生某一变化时,体系从环境吸热 Q ,环境对体系做功W,体系热力学能U增加ΔU,则 ΔU = Q + W 或 d U =δW +δQ热力学能 U(Thermodynamic energy ) 体系内 部一切形式的能量之和,包括分子平动动能,分子间 位能,分子转动能,分子振动能,电子运动能,核能 等。不包括体系做整体运动的动能和处于外力场中的 势能等。状态函数,广度性质,其绝对值无法确定。 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
热和功热(heat) 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热,用符号Q 表示。 Q的取号: 体系吸热,Q>0; 体系放热,Q<0 。 功(work) 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功,用符号W表示。
功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号
:环境对体系作功,W>0; 体系对环境作功,W<0 。
Q和W都不是状态函数,其数值与变化途径有关。 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
例
如图,在一绝热箱中装有水,水中有一电 阻丝,由蓄电池供电,通电后水温有所升高, 指出下列情况的 Q,W 和 ΔU是大于零,小于 零还是等于零。1)以水为体系,其余为环境;
2)以水和电阻丝为体系,其余为环境;3)以蓄电池为体系,其余为环境。 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
例
解: 1) Q>0 W=0 ΔU>0 2) Q=0 W>0 ΔU>0 3) Q=0 W<0 ΔU<0
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2014-11-3
可逆过程与最大功1.功分为两类: (1)体积功:体系在外力的作用下由于体积的变化 所做的功,又称膨胀功或无用功。 (2)非体积功:体积功以外的功,又称非膨胀功或 有用功。
2. 体系膨胀功的通式为
We=-Pe dV 或 上一内容 下一内容 回主目录
We=-∫Pe dV 返回2014-11-3
功与过程设在定温下,一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 pe ,经不同途径,体积从V1膨胀到V2 所作的功。 1)自由膨胀(free expansion)δ We,1 pe dV 0
因为 pe 0
2)等外压膨胀(pe保持不变)
We,2 pe (V2 V1 )体系所作的功如阴影面积所示 上一内容 下一内容 回主目录
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2014-11-3
功与过程
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2014-11-3
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