过氧化氢对有机硅氧烷水解缩合的影响

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过氧化氢对有机硅氧烷水解缩合的影响

系 院 名 称 化 学 系 指 导 老 师 学 生 姓 名

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目 录

摘 要 ................................................................................................................................ 2 英文摘要 .......................................................................................................................... 2 1.引言 ............................................................................................................................... 2 2．实验部分 .................................................................................................................... 4 2.1实验试剂和仪器 ..................................................................................................... 4 2.2实验方法 ................................................................................................................. 4 2.3配制溶液 ................................................................................................................. 5 2.3.1配置pH=1的HCl溶液 ................................................................................... 5 2.3.2配置pH=2的HCl溶液 ................................................................................... 5 2.3.3配置pH=3的HCl溶液 ................................................................................... 5 2.3.4配置pH=1的H2SO4溶液 ............................................................................... 5 2.3.5配置pH=2的H2SO4溶液 ............................................................................... 5 2.3.6配置pH=3的H2SO4溶液 ............................................................................... 5 2.4凝胶样品的制备 ..................................................................................................... 5 2.5红外光谱检测 ......................................................................................................... 7 3.结果与讨论 ................................................................................................................... 8 3.1正硅酸乙酯与水的摩尔比的确定 ......................................................................... 8 3.2PH对正硅酸乙酯水解缩合的影响 ........................................................................ 9 3.3 过氧化氢对正硅酸乙酯水解缩合的影响 ............................................................ 9 3.3.1凝胶时间 .......................................................................................................... 9 3.3.2红外分析 .......................................................................................................... 9 4．结论 .......................................................................................................................... 10 [参考文献] ...................................................................................................................... 11 致 谢 .............................................................................................................................. 12

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过氧化氢对正硅酸乙酯水解缩合过程的影响研究

摘 要: 有机硅氧烷是溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化纳米复合材料的重要前驱,其水解缩合的产物为SiO2凝胶。由于它的高纯、均匀、比表面积大等优点，使其在热学、力学，光学，电学等领域具有独特的性能和广泛的应用价值。本研究以TEOS为原料，以水为溶剂，从过氧化氢的浓度，水的用量，pH方面及利用红外再现跟踪监测TEOS的水解缩合过程来研究过氧化氢对TEOS水解缩合过程的影响。该研究结果表明，过氧化氢的加入大大的加速了溶胶-凝胶反应速率，使凝胶时间从原来的21天减少至8天甚至更短的时间。这说明过氧化氢对TEOS水解缩合过程有促进作用，而且经红外分析其水解缩合的产物与传统方法的产物结构相同。 关键词: 过氧化氢，水解缩合，正硅酸乙酯

Influence of hydrogen peroxide on hydrolysis and condensation of

(Department of Chemistry, Xi’an University of Arts and Science, Xi’an, 710065)

Abstract: Organic polymer is sol-gel process organic-inorganic nanocomposites are important

precursor, its hydrolysis product of condensation for SiO2 gel. Because of its high purity, uniform, high spicific surface, make its advantages in thermal, mechanical, electrical, optical fields of unique properties and the widespread application value. In this study as raw materials, water TEOS for solvent, from hydrogen peroxide, concentration, the dosage of the water, and using infrared reappear in pH TEOS monitoring the hydrolysis of condensation process to study of TEOS hydrolytic condensation using hydrogen peroxide. The research results show that the hydrogen peroxide greatly accelerated the sol-gel reaction rate, make the gel time from the original 21 days to eight days or even shorter time. This shows of TEOS hydrolytic condensation, hydrogen peroxide, and process by ir analysis of its hydrolysis condensation products and traditional method of product structure. Keywords: hydrogen peroxide, hydrolysis and condensation, tetraethyl-orthosilicate

1.引言

有机硅氧烷是含有 结构的有机硅化合物1]．由于其主链的Si - O 键的解离能大、化学稳定性好,具有良好的耐候性、保光性、耐热性、耐辐射、抗氧化性能。它可以是线型、环状或交联的聚合物。按产品应用可分类为硅油、硅橡胶和硅树脂三大类。

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有机硅氧烷是溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化纳米复合材料的重要前驱[1],溶胶凝胶法是指用含高化学活性组分的化合物作为前躯体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶胶形成凝胶。

S-G方法的全过程可以用图1的示意图表示：在S-G方法的全过程图中，金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液、由水解缩聚而形成均相溶胶，进一步陈化成为湿凝胶①，经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶②或干凝胶③，后者经烧结得到致密的陶瓷体。①同时均相溶胶可以在不同衬底上涂膜得到⑤，⑤经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜⑥，也可以拉丝得到玻璃纤维⑦，以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体⑧。

图1为S-G方法的全过程

S-G技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料, 尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料, 高氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。

有机硅氧烷经溶胶-凝胶后其水解缩合的产物为SiO2凝胶。随着世界材料科学的飞速发展，二氧化硅凝胶由于高纯、均匀、比表面积大等优点[2]已在各个全新领域崭露头角。它不仅仅局限在硅酸盐工业的各种应用，在各种新技术的推动下，二氧化硅凝胶在其他领域，如：光学器件、电子元件、化学传感、信息存储、功能涂层、薄膜、微晶玻璃、高吸附性能和催化剂载体等新型材料方面的应用也变得日益重要起来[3]。如：用二氧化硅凝胶制成的光学石英玻璃，具有均匀的密度，高的稳定性，大的机械强度，好的加工性能；用其制成的微晶搪瓷，具有高硬度，高耐磨性，和高的冲击韧性；用它制成的无机膜，具有强度高，化学性能稳定，热稳定性好，易再生和不易老化等优点[4]。总之，正是由于用二氧化硅凝胶制成的材料具有其他材料无法比拟的优越性能，所以二氧化硅凝胶的应用将越来越广泛。

二氧化硅凝胶一般是以水为溶剂，以正硅酸甲酯或正硅酸乙酯为原料，使其

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发生水解缩合且经溶胶—凝胶过程制备的[5]。这是一种相对安全及廉价的途径，但形成凝胶的时间过长，一般需要几十小时，不利于生产及大量使用[6]。针对这种二氧化硅凝胶制备上的缺陷，许多研究已证实加入合适的试剂[7]，例如：HF[8]、EtOH、氨水，可催化反应；改变外界条件，如用紫外光照射[9] ，可加快溶胶—凝胶过程；选择恰当的pH等，都能使生成凝胶的时间缩短。

基于紫外光照射影响有机硅氧烷水解缩合是由于其产生了羟基自由基，而芬顿体系—即过氧化氢和亚铁离子在酸性条件下反应也可以产生大量的羟基自由基，为明确芬顿体系的作用，本文研究过氧化氢对有机硅氧烷水解缩合的影响。本实验以正硅酸乙酯—水体系为研究对象，研究过氧化氢对正硅酸乙酯水解缩合过程的影响，以达到快速制备二氧化硅凝胶的目的，为探索制备有机－无机杂化纳米复合材料的新方法提供依据。该研究不仅对于丰富有机硅氧烷化学有理论价值，而且对于杂化纳米复合材料具有一定的借鉴意义。 2．实验部分 2.1实验试剂和仪器

试剂：正硅酸乙酯，纯度98%，天津市科密欧化学试剂有限公司；30%过氧化氢，西安化学试剂厂；盐酸，广东汕头市西陇化工厂；硫酸，西安西北化工试剂厂。以上试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

仪器：傅立叶红外光谱分析仪；HB10型 pH酸度计，北京赛多利斯仪器系统有限公司；常用玻璃仪器，冻存管 等。 2.2实验方法

本实验以正硅酸乙酯为原料，以水为溶剂，采用溶胶—凝胶法研究过氧化氢对正硅酸乙酯水解缩合的影响。

正硅酸乙酯完全水解所需要的H2O/TEOS的摩尔比为4，即一分子的完全水解需要的四分子水，而每两个聚合反应有会脱下一分子水因此完全反应时的水的最低用量是的摩尔比为2，考虑到反应速率等因素，摩尔比可选为4-8，故本实验选择H2O/TEOS的摩尔比为2：1，4：1，6：1，8：1。

正硅酸乙酯水解缩合既可以在酸性条件下进行，又可以在碱性条件下进行。但是在碱性条件下，OH-使TEOS迅速发生水解反应，并会产生硅酸沉淀，另外，碱性条件下，硅酸单体之间的缩聚、硅酸单体本身的脱水反应都很多，能迅速形成许多相对致密的SiO2胶体颗粒，所以在碱性条件下，溶液往往会产生沉淀而变浑浊，大量的硅酸沉淀以及SiO2胶体颗粒的生成对凝胶网络的形成极其不利。所以本实验选择在酸性条件下进行，而在酸性条件下其在pH>2或pH<2的体系中，溶胶发生反应时，对应的反应机理中过渡态较易形成，转化成产物的速率较快，因此完成反应时间比较短，所以本实验选择在pH=1，2，3的酸性条件下进行。 通过上述实验分别确定加入水的量和pH后，在确定的水量及pH下加入过氧

化氢。

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2.3配制溶液

2.3.1配置pH=1的HCl溶液

用5ml的吸量管移取2.08ml 12mol/L的HCl溶液，置于250ml的容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，贮存于玻璃瓶中 2.3.2配置pH=2的HCl溶液

用1ml的吸量管移取0.21ml 12mol/L的HCl溶液，置于250ml的容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，贮存于玻璃瓶中 2.3.3配置pH=3的HCl溶液

用5ml的吸量管移取2.50ml 0.1mol/L的HCl溶液，置于250ml的容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，贮存于玻璃瓶中 2.3.4配置pH=1的H2SO4溶液

用2ml的吸量管移取1.27ml 18mol/L的H2SO4溶液，置于250ml的容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，贮存于玻璃瓶中 2.3.5配置pH=2的H2SO4溶液

用1ml的吸量管移取0.093ml 18mol/L的H2SO4溶液，置于250ml的容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，贮存于玻璃瓶中 2.3.6配置pH=3的H2SO4溶液

用2ml的吸量管移取1.439ml 0.09167mol/L的H2SO4溶液，置于250ml的容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，贮存于玻璃瓶中 2.4凝胶样品的制备

用移液管按一定比例及其用量移取水、盐酸，硫酸，过氧化氢及其混合物后，置于装有正硅酸乙酯溶液的冻存管中，正硅酸乙酯与水发生水解反应，进而缩聚，形成溶液并逐步转化成凝胶。反应物配比的不同，其形成凝胶的时间会有所不同。试验中配置了7中类型的组分配比（见表1）。

表1 组分配比

1 2 3 4

水/ml 0.16 0.32 0.49 0.65 第一类

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

HCl（pH=1）/ml 0.16 0.32 0.49 0.65

第一组

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00 第二类

HCl（pH=2）/ml 0.16 0.32 0.49 0.65

第二组

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

HCl（pH=3）/ml 0.16 0.32 0.49 0.65

第三组

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00

5

1.00

H2SO4HCl（pH=1）/ml 0.16 0.32 0.49 0.65

第一组

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00 第三类

H2SO4（pH=2）/ml 0.16 0.32 0.49 0.65

第二组

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

H2SO4（pH=3）/ml 0.16 0.32 0.49

0.65

第三组

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00

1.00

过氧化氢/ml 0.16 0.32 0.49 0.65 第四类

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

过氧化氢/ml 0.15 0.15 0.15

0.15

第五类 H2O（pH=1）/ml 0.04 0.20 0.37 0.53

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

过氧化氢/ml 0.15 0.15 0.15 0.15

第一组 HCl（pH=1）/ml 0.04 0.20 0.37 0.53

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

6

第六类

过氧化氢/ml 0.15 0.15 0.15 0.15

第二组 HCl（pH=2）/ml 0.04 0.20 0.37 0.53

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

过氧化氢/ml 0.15 0.15 0.15 0.15

第三组 HCl（pH=3）/ml 0.04 0.20 0.37 0.53

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00

1.00

过氧化氢/ml 0.15 0.15 0.15 0.15

第一组 H2SO4（pH=1）/ml 0.04 0.20 0.37 0.53

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00 第七类

过氧化氢/ml 0.15 0.15 0.15 0.15

第二组 H2SO4（pH=2）/ml 0.04 0.20 0.37 0.53

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

过氧化氢/ml 0.15 0.15 0.15 0.15

第三组 H2SO4（pH=3）/ml 0.04 0.20 0.37 0.53

TEOS/ml 1 .00 1.00 1 .00 1.00

2.5红外光谱检测：

利用红外光谱仪，分别在样品开始—均相—半凝胶—凝胶四种状态时取样，测定红外光谱，研究其形成凝胶过程中结构的变化。

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3.结果与讨论

3.1正硅酸乙酯与水的摩尔比的确定

600500水过氧化氢PH=1H2SO4PH=2H2SO4PH=3H2SO4PH=1HclPH=2HclPH=3HclPH=3Hcl246810 图2 不同试剂其用水量（H2O/TEOS的摩尔比）对凝胶时间的影响

图2为不同试剂其用水量（H2O/TEOS的摩尔比）对凝胶时间的影响，整个过程在室温下进行。实验表明：不同的用水量对凝胶时间影响很大。由图可知无论是在那种试剂作用下，都是在其H2O/TEOS的摩尔比为6：1时其凝胶化时间最短。这是由于在水解反应中,首先Si(OC2H5)4中的一个—OC2H5基团被—OH取代后,剩余—OC2H5基团反应活性低于开始时被取代的—OC2H5基团.因此在水量不足的情况下,生成水解度最低的水解产物(OC2H5)3Si—OH,然后聚合

(OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3,甚至得到链状聚合物.当用水量较大时,链状聚合物中剩余的—OC2H5基团水解,得到具有支链的或三维空间网络结构的聚合物,因此凝胶化时间缩短.从图2中可以看出当H2O/TEOS摩尔比大于或等于4时,凝胶化时间已经明显缩短;用水量进一步增大,凝胶化时间有再变短的趋势.这是由于过量的水促进了水解反应速度[1].但如用水量太大就会使液体混合不均匀而出现分层现象,所得溶胶-凝胶中混有白色絮状沉淀,沉淀的生成促使TEOS的水解和缩聚反应速度减慢,聚合度降低,从而凝胶时间也随之增[2] ，所以选择最佳的H2O/TEOS的摩尔比为6:1。

凝胶时间/h400300200100H2O/TEOS的摩尔比 8

3.2pH对正硅酸乙酯水解缩合的影响

300250200150100012PH

图3 PH对凝胶化时间的影响

如图3所示，无催化剂时TEOS水解缓慢，凝胶化时间较长,因为TEOS中 硅离子的部分电荷较小，当pH时7由于溶液中H+和OH-的浓度低, OH-与Si或H+离子与烷氧基团直接反应的机会很小,因而TEOS 在中性条件下水解十分缓慢，通常需加入无机酸或碱增加水解速度/引入无机酸时，溶液中H+将与TEOS中带较高的负电的氧原子结合,形成成-Si-OHR中间体,当R和OH以ROH分子脱离出来时,溶液中的OH-与带电的Si原子就结合成-Si-OH分子，完成水解反应，继而这些水解产物分子互相缩合E缩聚成三维网络结构【11】，而加入H2SO4或HCl后H+促进了TEOS的水解反应，因此凝胶化时间缩短，相对pH=3时在pH=1或pH=2附近，凝胶化时间相对较长, 因为这时的缩聚反应速率特别低。所以选择最佳的pH为3的H2SO4或HCl。

3.3 过氧化氢对正硅酸乙酯水解缩合的影响 3.3.1凝胶时间

表2

凝胶时间/hH2SO4HCl343.3.2红外分析

利用红外光谱仪，分别在样品处于一开始，均相，半凝胶，凝胶四种状态时测其红外光谱。其四种状态的谱图如下：

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8580757065605550454035302520151050500abcdefg795.45473.881634.533469.49200025003000-1Transmittance(%)1079.4010001500350040004500Wavenumber(cm) 上图为所制备的SiO2粉末的红外光谱图,其中3469.49是与OH基团伸缩振动

-

有关的吸收峰，1079.40cm-1为Si—O—Si键的反对称伸缩振动、795.45cm-1为Si—O—Si键的对称伸缩振动、在473.88cm-1为Si—O—Si键的弯曲振动、1634.53cm-1为H-OH(表面吸附少量水)的弯曲振动。因此,可确认干燥产物为二氧化硅，而且由图可看出其水解缩合的产物与传统方法的产物结构相同。 4．结论

（1）以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，以水为溶剂，使用过氧化氢能有效地缩短凝胶时间，从而快速地制备出SiO2凝胶。

（2）调节PH时，用H2SO4 或Hcl都可以，因为H2SO4或Hcl在PH=3时形成SiO2凝胶的时间差不多。

(3) H2O2对有机硅氧烷水解缩合有促进作用，而且其水解缩合的产物与传统方法的产物结构相同。

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[参考文献]

[1]王秀华,孙红霞,刘守华,等.有机硅氧烷的水解-缩聚机理研究[J].胶体与聚合物,200624(1):9-10.

[2]林健. 溶胶—凝胶法制备高表面性能二氧化硅凝胶材料.建筑材料学[J],1998,1（2）:155~159. [3]谢志刚,郑仕远.二氧化硅材料的应用[J].渝西学院学报（自然科学报）,2002,1（3）:36-38. [4]谢志刚,郑仕远.二氧化硅材料的应用[J].渝西学院学报（自然科学报）,2002,1（3）:36-38. [5] 邓忠生,王钰,沈军,等. 氟化氢催化快速制备二氧化硅凝胶 [J]. 无机材料学报, 1999, 14（4）: 587—592.

[6] 邓忠生,王钰,沈军,等. 氟化氢催化快速制备二氧化硅凝胶 [J]. 无机材料学报, 1999, 14（4）: 587—592.

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致 谢

经过半三个多月的忙碌和工作，本次毕业论文已经完成，作为一个本科生的毕业论文，由于经验的匮乏，难免有许多考虑不周全的地方，如果没有导师的督促指导，以及一起工作的同学们的支持，想要完成这个论文是难以想象的。毕业论文的完成代表着大学的终结，完成它既有一种收获感，又有一种失落感，可无论如何它代表着我四年的努力，代表了我四年的历程。当它终于完工的时候，我不禁想起了很多人，很多事，尤其是辛勤培养我的老师们，谢谢你们！

这次毕业论文能够得以顺利完成，并非我一人之功劳，是所有指导过我的老师，帮助过我的同学和一直关心支持着我的家人对我的教诲、帮助和鼓励的结果。

在这里首先要感谢我的导师周跃花老师。周老师平日里工作繁多，但在我做毕业论文的每个阶段，从查阅资料，设计实验方案，做实验，论文修改，论文定稿等整个过程中周老师不厌其烦的指导给予了我很大的帮助。除了周老师的专业水平外，她的治学严谨和科学研究的精神也是我永远学习的榜样，并将积极影响我今后的学习和工作。 然后还要感谢大学四年来所有的老师，为我们打下化学专业知识的基础；同时还要感谢所有的同学们，正是因为有了你们的支持和鼓励。此次毕业论文才会顺利完成。 最后感谢我的母校—西安文理学院四年来对我的栽培。

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